橡胶补强填充剂概述

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0  前言
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: F/ m# ]' A5 m+ H    用炭黑作为补强材料，已经伴随着橡胶工业，特别是轮胎工业经历了一个多世纪。近年来，聚合物复合材料的蓬勃发展和橡胶原材料市场的剧烈竞争，以及人们对浅色橡胶制品花色品种不断提升的需求，促使填充剂的使用范围日益扩大，发展极其迅速。因此，增加填充剂的品种和来源，控制填充剂的质量，提高填充剂的性能，具有非常重要的意义。
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6 F; i( o6 ^, j8 m+ @" F! `    1  概述
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& f6 i% d4 o: X* u  c) l9 J2 V    1.1  炭黑

: |7 }+ X: ~% P" H    炭黑是一种用途广泛的化工产品，可用于橡胶、树脂、印刷油墨、涂料、电线电缆、电池、纸张、铅笔、颜料等产品。炭黑最主要的用途是用于制造轮胎及各种橡胶制品。全球炭黑约有70%用于轮胎，20%用于其他橡胶制品，其余不到10%用于塑料添加剂、染料、印刷油墨等工业。而在橡胶制品的分额中，一半用于制造汽车零部件，如V带和减震橡胶等。因此，大约有80%的炭黑是消耗在汽车工业上的。
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2 Q( U1 k, R# H6 E    从总体上讲，世界炭黑工业已进入成熟期，其生产技术主要朝着单炉能力/规模、炭黑产品专用化、综合节能降耗和环保安全等几个方向发展。

/ n$ ~6 Y* f/ @1 Q4 h# a6 l2 J    (1)高性能和低滞后损失炭黑

    为了适应轮胎产品的发展，特别是高性能轮胎和绿色轮胎的需求，国外各大炭黑公司开发了许多高性能和低滞后损失炭黑新品种。所谓高性能炭黑，其共同的特征是：粒径小、结构适宜、聚集体分布尺寸较窄、表面活性高。而低滞后损失炭黑共同的特征是：结构高、聚集体尺寸分布较宽、表面活性高。其中，有些开发较早的品种，如N134和N358已经纳入ASTMD1765标准，并已被轮胎厂广泛采用。近几年研究开发的新品种，既未纳入ASTM标准，也未公布其化学指标，只有部分产品在生产厂家的产品目录中，可以看到其应用性能方面的说明，这些新品种目前正在推广应用。

5 E1 a3 s' {9 {    (2)纳米结构炭黑
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0 Q4 ]& l' [! O4 X8 W1 f8 t9 Y    低滞后损失炭黑是开发的重点，这是由炭黑的下游产业——轮胎工业开发“绿色轮胎”的发展趋势所决定的。只要炭黑企业和轮胎企业紧密合作，低滞后损失炭黑将进入规模化应用阶段。

3 Y! o% r/ f# A8 [    纳米级炭黑用经过改进的炉法工艺制造。与传统的ASTM炭黑相比，纳米级炭黑具有更高的表面粗糙度和更大的表面活性。较大表面活性主要与高度无序交联的较小结晶粒子有关。这种结晶粒子具有大量的棱边，使其成为具有特别高表面能的活性场，活性场会使炭黑与聚合物之间产生很强的机械/物理化学作用。提高填充剂与聚合物的相互作用可降低动态变形下的滞后损失和生热。填充52份ASTMN356炭黑和相应的E-1670纳米级炭黑的载重汽车轮胎天然橡胶胎面胶可大幅度降低滞后损失和生热，从而降低滚动阻力。由于纳米级炭黑的DBP值较低，所以，硫化胶的300%定伸应力稍低。
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    (3)导电炭黑

    由于导电/静电特性是众多橡胶制品所要求的基本性能，因此，导电炭黑的开发前景不容忽视。导电炭黑的开发主要沿橡胶用导电炭黑和塑料用导电炭黑两大系列方向发展。
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  f9 K: ?: _4 f    (4)色素炭黑
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    色素炭黑开发相对稳定，塑料用炭黑开发较为活跃。

    1.2  白炭黑
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1 x, q: K3 e* k    白炭黑又称水合二氧化硅、活性二氧化硅和沉淀二氧化硅，分子式SiO2·nH2O。它为高度分散状的无定形粉末或絮状粉末，质轻，具有很高的电绝缘性、多孔性和吸水性。其原始颗粒粒径小于3μm，故表面积大，具有很好的补强和增粘作用以及良好的分散、悬浮和振动液化特性，已广泛应用于塑料、橡胶、造纸、涂料、染料和油墨等十几个领域，尤其在橡胶行业，白炭黑以其优越的补强性和透明性居于首位。但是，由于白炭黑表面存在着活性硅羟基、吸附水及由制备工艺导致其表面出现的酸区，使白炭黑呈亲水性，在有机相中难以浸润和分散，在橡胶硫化体系中不能与聚合物很好地相容，从而降低了硫化效率和补强性能，使其在某些特殊领域无法使用。改性后的白炭黑因提高了表面活性，改善了在有机相中的分散性和相容性，从而大大拓宽了产品的应用领域，提高了白炭黑的高附加值。

- A1 ?) F; T# ]# f3 ~  Y! u    白炭黑按其帝临方法可分为物理法和化学法。用物理法制备的白炭黑产品档次不高，而橡胶行业所需的白炭黑填料通常是采用化学法生产的。化学法可分为干法热解法(包括气相法和电弧法)和湿法，湿法按其生成特征又可分为沉淀法(包括硫酸沉淀法、盐酸沉淀法、硝酸沉淀法、二氧化碳沉淀法和水热法)和凝胶法(包括普通干燥类和气凝胶类)。目前，国内外白炭黑的生产工艺主要有两种，一种是以四氯化硅为原料的气相法，把四氯化硅气体置于氢气、氧气流中，于高温条件下水解，制得烟雾状的二氧化硅，再使其凝结成絮状，然后分离、脱酸，制得产品。用气相法生产的白炭黑是高纯度小粒径的高品质产品，一般用作精细填料。但由于其原料价格高、反应流程长、生产过程能耗大、产品价格高而受到限制。另一种是以水玻璃为原料的酸沉淀法，即由水玻璃通过酸化获得疏松、细分散、以絮状结构沉淀出来的Si2粉体。用酸沉淀法制备白炭黑，生产工艺简单、产品成本低，但产品粒径大、活性较低、产品品质低。

$ W: V; m+ f% _% p    欧洲轮胎厂家于1992年提出了绿色轮胎概念，所以，填充剂的开发状况开始出现变化。通过使用特殊的聚合物和白炭黑/硅烷体系，可以获得高的湿路面牵引性能和湿路面刹车性能，通过降低滚动阻力使燃料消耗降低5%。在欧洲的原装胎市场(OEM)上用于轿车轮胎胎面胶配方的白炭黑/硅烷填充体系已经高达80%以上。现代冬季轮胎性能的大幅度提高主要也依赖于在胎面胶中使用了白炭黑/硅烷。
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    除了用白炭黑作为轿车轮胎胎面胶的主填充剂以外，将白炭黑用于胎体胶也可以进一步降低生热和滚动阻力。通过使用专用高分散性白炭黑，再配合高结构细粒子炭黑可扩大白炭黑的用途，将它们用于载重汽车轮胎。采用这种最佳的填充体系，可以满足载重汽车轮胎的主要性能要求，即降低轮胎的滞后损失，进而减少滚动阻力，同时，保持耐磨性能。
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    1.3  炭黑-白炭黑双相填充剂

5 f7 a7 Z+ Z8 ]' b/ s) E    炭黑-白炭黑双相填充剂是用卡博特公司开发的独特技术生产的。传统的炭黑由90%-99%碳元素组成，氧和氢是其他主要成分，而这种新型填充剂由炭黑相和分散在炭黑相中的白炭黑相构成。其主要特点是提高了烃类弹性体中橡胶与填充剂的相互作用，降低了填充剂与填充剂的相互作用。该填充剂可改善胶料性能，尤其是轮胎胎面胶的滞后损失与温度之间的关系，大大降低了滚动阻力，提高了牵引力，但并未降低传统炭黑的耐磨耗性能。

    炭黑-白炭黑双相填充剂(CSDPF)已经以ECOBLACKTM、CRXTM2XXX系列的商品名在市场上销售，所以同时，还有CSDPF2000系列和CSDPF4000系列产品。CSDPF2000与4000的不同之处包括白炭黑的分布、白炭黑表面覆盖率和硅含量。CSDPF4000具有比CSDPF2000更高的白炭黑表面覆盖率和硅含量。这种情况可以从硅含量的变化和氢氟酸(HF)抽提时的表面积变化看出来。在HF抽提时，白炭黑被保持不变的炭黑相溶解。从进行CSDPF的HF抽提时仍有大量白炭黑存在，表面积急剧增加这一事实可知，CSDPF2000白炭黑遍布于聚集体中。与此相反，CSDPF4000表面积没有多大变化，且HF抽提后几乎没有留下白炭黑。这表明，CSDPF4000聚集体。中的白炭黑只停留在表面。
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    与传统炭黑和白炭黑相比，当与烃类聚合物混合时，CSDPF2000和4000均具有更高的填充剂-聚合物相互作用和更低的填充剂-填充剂相互作用。对于填充胶料来说，弹性模量随着应变振幅减小而减小，这被称为“佩恩效应(Payne Effect)”。主要通过填充剂-填充剂相互作用来控制的佩恩效应，通常被用作衡量填充剂网状结构的一种方法。虽然从化学复合材料观点看，CSDPF2000和4000的性能都处于炭黑与白炭黑之间，但这里实际观察到的是，这两种新填充剂都具有最低的佩恩效应。
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: r- W* U3 s+ Q    采用CSDPF2000，可提高载重汽车轮胎胎面与公路路面的摩擦系数，进而提高轮胎的湿路面防滑性能。而CRX4000的高白炭黑覆盖率可以减小微弹性流体力学润滑，有利于提高轿车轮胎的湿路面防滑性能。因此，为了提高轮胎胎面的综合性能，可在轿车轮胎胎面胶配方中使用CSDPF4000，而在载重汽车轮胎胎面胶配方中采用CSDPF2000。
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7 k% ?. e9 ^$ F7 i( W    1.4  其他填充剂

    (1)改性高岭土
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    中外合资山西金洋煅烧高岭土有限公司对煤系高岭土进行了特殊处理后，提高了比表面积，然后，再进行表面改性处理，可大大提高橡胶的补强效果，在汽车轮胎、EPDM等橡制品胶应用中，达到甚至在某些方面超过了炭黑或白炭黑的补强性能。
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2  展望

: B- x  u" U6 t  e% K/ Y$ V    2.1  各大炭黑公司近年开发的炭黑新品种

    卡博特公司近年开发了CRX(CRX1325、CRX1346、CRX1420、CRX1436、CRX1444、CRX1476)、ECOBLACK(ECOBLACK2000、ECOBLACK2002、ECOBLAK2006、ECO-BLACK2124、ECOBLACK2125、ECOBLACK4210)和VULCAN(VULCAN1345、VULCAN1380、VUL-CAN1391、VULCAN1436)三大系列炭黑新品种。其中，CRX1346为高比表面积、高结构、高着色强度、高补强性炭黑，适用于高、超性能轮胎和赛车胎。CRX1420为高耐磨、高滞后性(但生热不太高)炭黑，适用于Z速度级高性能轮胎、在泥泞道路上行驶的轮胎和长途行驶的赛车胎。ECOBLACK系列为白炭黑-炭黑双相填充剂(CSDPF)。它能提高橡胶-填充剂的相互作用，降低填充剂-填充剂之间的柑互作用，从而降低滚动阻力，提高牵引性，但耐磨性稍有降低。ECOBLACK4210硅含量较高，而且主要分布于炭黑表面，因此，在降低滚动阻力的同时，耐磨性与炭黑接近。VULCAN1345补强性极好，适用于高、超性能赛车胎；VULCAN1380耐磨性高，适用于低滚动阻力轿车胎、低生热卡车胎和拖车胎胎面；VULCAN1391为高比表面积、高结构、高着色强度、高补强性炭黑，适用于高、超性能的赛车胎；VULCAN1436结构高、生热低、易分散，适用于低滚动阻力轿车胎和卡车胎胎面。
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9 T) V2 d& l; G& U    德固赛公司近年开发成功的炭黑新品种为EB系列炭黑。以EB111为例，其理化性能和N220相近，但着色强度较低，聚集体分布范围较宽，表面活性因石墨微晶的边缘和错位多而得以增强(故亦称之为纳米级炭黑)。与N220相比，其滚动阻力降低6%-7%，抗湿滑性无差别，耐磨性相等或稍高。其中EB109是一种极高结构的炭黑，降低炭黑用量，滚动阻力比N234降低8%，但抗湿滑性不如白炭黑。EC-ORAXI670适用于卡车轮胎，可以降低滚动阻力、降低油耗；ECORAX1720适用于卡车轮胎，可以提高胎面耐磨性；ECORAX1990适用于卡车轮胎，可以提高抗刺扎和抗切割性能，降低磨耗。

3 s' {4 E8 X2 _0 A0 {    哥伦比亚公司开发的CD2005、CD2013、CD2014、CD2015、CD2016、CD2038均为超高结构炭黑，基于吸留胶效应，可在适当降低填充量的前提下，降低滚动阻力，保持较好的补强性能，适用于子午胎胎面。CD2041的STSA(统计吸附层厚度法比表面积)为122 m2/g，其粒径、结构与N110相近，但表面微孔较少，在用于大客车和载重汽车钢丝子午胎胎面胶时，可在降低滚动阻力和生热的同时，减少胎面磨耗，提高撕裂强度。
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    大陆碳公司开发的LH10、LH20、LH30、LH35、LH40等5个炭黑品种的氮吸附比表面积由127 m2/g降低至60 m2/g，DBP值约为135 ml/100 g，其聚集体分布宽、滚动阻力低。LH32可用来替代N326，用于钢丝胎胶料，可以降低胎体生热。X2597A号称第二代低滞后炭黑产品，表面活性高，比第一代产品的滚动阻力还低。
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& S! g; Y; r7 d0 m* S    2.2  采用新的填充体系提高轮胎的综合性能
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2 v, A+ s" Z& V! {: t    轮胎胎面性能的提高受滚，动阻力、湿路面抓着力和胎面磨耗这些相互矛盾的魔幻三角所限制。对于轿车轮胎来说，要求进一步提高干路面牵引力和干路面刹车性能，而对载重汽车轮胎来说，对提高耐切割性和耐崩花性要求更严。

    通常，采用白炭黑可大幅度提高轿车轮胎的湿路面牵引性能，但会降低干路面牵引力。为了克服这一缺点，可在配方中添加高比表面积炭黑。通过并用新的白炭黑和硅烷也可以提高湿路面牵引力。
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    为了使载重汽车轮胎胎面获得更好的耐磨性，必须采用具有更高结构的填充剂，但其他性能将会下降。更理想的耐切割和耐崩花性能需要高比表面积和低结构炭黑，但会增加滚动阻力。为了满足这些相互矛盾的性能要求，载重汽车轮胎需要新的填充剂。这些填充剂必须对天然橡胶(载重汽车轮胎胎面胶的基本材料)发挥出它们最佳的补强潜能。

* ~, l, l  p1 O2 O: X2.2.1  载重汽车轮胎用填充剂与三大性能的关系
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hm1209

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