橡胶制品喷霜的原因分析及预防措施

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　　摘要：从配方设计、炼胶与硫化工艺等角度分析了造成橡胶制品半成品和成品喷霜的原因和
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; [' k7 D6 o; v9 _2 y$ }, N8 v* R　　有关机理，及其他因素对橡胶制品喷霜的可能影响，论述了采用不溶性硫黄或聚合硫黄代替普通硫黄，用促进剂DPTT代替促进剂TMTD，用低相对分子质量的聚合物增塑剂代替一般的油类软化剂，选择采用聚合型的防老剂RD，选择采用微观结构为片状、粒径小且径厚比大的填料改善抗喷霜性的有关原理，以及喷霜的综合预防措施。
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　　关键词：橡胶制品;喷霜;原因;预防措施

6 V+ X3 T3 I+ N5 H2 W　　橡胶制品的喷霜，是指橡胶制品中配合的硫黄、蜡类、促进剂、防老剂、增塑剂以及填料等配合剂，从胶料或制品内部迁移至表面并析出似霜等物质的现象。其本质原因是这些配合剂的用量超出了在胶料或硫化胶中的溶解度，从亚稳态转向稳态所致。其中除上述的迁移喷出的配合剂之外的橡胶及其配合组份(包括胶料和硫化胶)视作溶剂，而把迁移喷出的配合剂视作为溶质。喷霜一般分为喷粉、喷蜡和喷油三种情况。喷粉是硫化剂如硫黄、促进剂、活性剂如氧化锌、填充剂如轻质碳酸钙、防老剂如4010等粉状配合剂迁移至橡胶表面，形成一种粉状物的现象;喷蜡是石蜡等蜡状物迁移至橡胶表面形成一层蜡状物的现象;喷油是软化剂、增塑剂、润滑剂等液态配合剂迁移至橡胶表面形成一层油状物的现象。橡胶胶料半成品的喷霜损害胶料的性能，喷到胶料表面的物质改变了胶料或制品的表面状态和组成，使得表面粘性下降，影响半成品的工艺性能如粘贴成型等，也使制品外观质量不佳，造成商品外观不合格。喷至表面的硫黄易与空气中的氧作用生成SO2，进一步与氧作用，氧化成SO3，与空气中的水气接触形成H2SO4而腐蚀橡胶，缩短制品使用寿命。如该制品长期浸泡于水中，析出物可通过物理作用进入水中污染水质，使水变臭等。另一方面对防老剂，尤其是防臭氧化的防老剂，希望能迁移至表面，但不至喷霜;蜡类则要迁移至表面形成物理防护层;在丁基胶囊生产中，通过加入与丁基胶相容性不好的蓖麻油，有意使之迁移至表面形成油膜，改善制品脱模，并提高抗老化性能。
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7 s  a9 \4 M& A( H# I　　1 原因分析

　　1.1 配方设计方面
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( ^6 t4 `; `- b, a　　1.1.1 喷硫硫黄粉是橡胶制品最常用的硫化剂，也是极易喷出的配合剂，硫黄在不同橡胶中的溶解度不同，在CR、BR、SBR和NR中的溶解度较高，而在饱和橡胶如EPDM、IIR和CIIR中的溶解度较低。
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8 J" ?1 m' \  z) Z, L　　当硫黄用量小于在该胶中的溶解度时，硫黄处于稳定的溶解状态，不会迁移喷出。当硫黄用量大于饱和溶解度为过饱和时，硫黄在胶料中处于不稳定溶解状态，这时温度降低会导致硫黄结晶析出，并迁移到橡胶表面，形成喷硫。硫黄在橡胶中的溶解度受其结晶形态的影响，普通硫黄在常温下呈S8环状结构，为斜方α-硫晶体，可溶于橡胶，当加热至96 ℃后再冷却，即变为β-硫晶体，其在橡胶中的溶解度减小，β-硫晶体加热到120 ℃则变成液体γ-硫，γ-硫加热至沸腾，并迅速冷却，则变成弹性硫黄，既不溶性硫黄，不溶性硫黄具有在橡胶中不溶解、不结晶、不迁移的特点，因而不迁移喷出。虽然如此，不溶性硫黄本身仍是一种亚稳态物质，仍然需要尽量降低加工温度。若在100～130 ℃长时间受热，则不溶性硫黄又可进行晶型转化，直至转化为α-硫晶体，即可溶性硫黄。因此，即使使用了不溶性硫黄，也要注意胶料加工中的整个受热历程。此外，胺类促进剂和硫化剂DTDM及碱会促进不溶性硫黄转化为可溶性硫黄，在配方设计时也要加以注意。新开发的加成聚合型硫化剂PAS-80中含硫分子部分的相对分子质量只有几百，为短链结构，稳定性好，特别是具有烃类化学键封端结构特征，不易受到热激发或外来自由基的攻击而破断，但在硫化温度下，容易释放出活性硫，从而发生有效的硫化反应[1]。配方设计中为了加快硫化速度，常使用一些超速促进剂，如秋兰姆类的TMTD，在硫化温度下也可分解释放出活性硫，因而也称为给硫体，除秋兰姆类外，还有新型的给硫体硫化剂DTDM和DTDC等，在硫化温度下也可释放出活性硫，从而可代替一部分硫黄。释出活性硫的量与其有效硫含量及具体的配方以及硫化反应有关，由于使用给硫体作硫化剂或促进剂，参与交联反应，可抵消部分硫黄，因此在配方设计时，不仅要考虑到硫黄的用量，或不溶性硫黄的用量，不溶性硫黄中硫黄的有效含量，同时还要考虑给硫体中的有效硫含量，即总硫量。在使用给硫体时应相应核减硫黄的用量。

　　1.1.2 促进剂和防老剂喷出
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+ N! |9 m# ^" a, B  P" ]' h$ `　　由于促进剂和防老剂分子的极性和结构等与橡胶分子差异较大，因此，促进剂和防老剂与橡胶的相容性均较差，当其用量超过在橡胶中的溶解度或温度变化时，很容易发生喷霜现象。促进剂在极性高、饱和度低的橡胶如CR和SBR中的溶解度大，在极性低、饱和度高的橡胶如IIR和EPDM中的溶解度小。单用一种促进剂和防老剂时，要达到预期的效果，促进剂和防老剂的用量要大，易发生喷出现象 [2]。此外，促进剂的结构对其在橡胶中的迁移也有重要影响，促进剂与橡胶分子结构越接近，溶解度参数就越接近，相容性越好，溶解度也越高，但在橡胶中迁移的阻力也越小，迁移就更容易。有些促进剂含有不同的官能基团，如防焦基团，促进基团，活性基团，硫化基团等，各自具有不同的功能。如秋兰姆类促进剂DPTT(二硫化双五甲撑秋兰姆)，与TMTD
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7 ^1 p8 x0 Y  E/ {0 a4 B* z　　(二硫化四甲基秋兰姆)相比，其活性基团哌啶基比二甲氨基基团的空间位阻大得多，因而活性效果差，反应速度慢，但也因此使迁移阻碍增大，抗喷霜性大为改善。防老剂4010不带侧基，防老剂D带侧基，防老剂MB的直径大，因此防老剂4010比防老剂D和MB更易迁移喷出 [3]。因此在进行配方设计时，最好采用促进剂和防老剂的并用，经过理论计算确定每种促进剂和防老剂的最小用量，使其用量控制在溶解度范围，并在满足胶料物理机械性能和加工工艺要求的情况下，根据促进剂和防老剂的结构和作用机理来确定其选择和用量。包括硫化速度，硫化平坦性，交联密度，形成的分子网构及喷霜等方面综合予以考虑。如将促进剂TMTD更换为DPTT时，除考虑到在橡胶中的迁移、喷霜性不同外，还要考虑到两者硫化速度和硫化平坦性的差异，并且为保持同样的交联密度和相近的硫化胶性能，还需考虑其有效硫含量的不同，通过换算折算成相同的总硫量。
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　　1.1.3 填料喷出
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* I, X+ z9 P$ r' ^* E  I9 J　　填料主要有白炭黑、碳酸钙、碳酸镁、滑石粉、陶土、云母粉、石墨粉、氢氧化铝粉、木质素等。其形态和物性与橡胶完全不同，与橡胶的相容性差，填料用量大时，橡胶网络对其束缚性变差，有可能从制品表面喷出。填料的微观结构有针状、球状和片状等，云母粉、石墨粉本身即为片状，滑石粉、氢氧化铝粉、碳酸钙等也有片状商品供应。片状结构的填料其直径越小，径厚比越大，易喷霜配合剂通过其表面迁移的路程越长，迁移喷出的阻力越大、速度越慢，相对于针状和球状的同种填料，片状填料使其他配合剂迁移喷出更难。且本身迁移喷出的阻力也大，有利于改善抗喷效果，用量可适当增加。但片状填料会增加材料在动态使用条件下的剪切应变耗能，使制品在动态应力作用下的应变生热增加，加速橡胶制品的老化。采用偶联剂等表面处理剂改性无机填料，使填料粒子与橡胶分子发生化学结合
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　　1.2 工艺及其它因素

5 V* Q3 K7 V/ }　　1.2.1 炼胶等加工工艺炼胶等加工工艺应严格按工艺规程要求进行，橡胶可塑度偏低会使配合剂分散不均，适当
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　　控制可塑性可提高配合剂的溶解度和吸附力，有利于配合剂在胶料中的分散，降低喷霜几率。在混炼过程中，按工艺规定程序先后加料并进行薄通翻包，胶料混炼后的停放，给配合剂以自然迁移、分散和应力松弛过程，然后再进行热炼、压延、挤出以及成型、硫化，可改进配合剂分散及减少胶料内应力，可降低喷霜。

4 x4 o$ I% X9 S　　1.2.2 硫化工艺易喷霜配合剂在橡胶中的溶解度随着制品硫化程度的深浅而不同，一般在制品达到正硫化时配合剂则达到最大溶解度，这是因为设计合理的配方，不存在配合剂的过饱和情况，硫化过程中的交联形成化学键(C—Sx—C、C—S—C、C—C、C—O—C等)，加强了配合剂与生胶分子间以及配合剂之间的化学结合或物理结合过程，有利于配合剂在橡胶中的溶解，首先是正硫化形成并形成网状结构，可降低填料的迁移性的三维交联网络交联密度高，固锁能力强，配合1.1.4 软化剂、增塑剂、润滑剂的喷出
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　　软化剂和增塑剂分布于橡胶大分子之间，减小橡胶分子间作用力，当这些配合剂与橡胶溶解度参数接近、相容性好时，可以适当增加用量，并且也不喷出。一般来说，分子量大，粘度高，与橡胶相容性好，分子结构中空间位阻大的不易喷出，如松焦油、沥青、液体古马隆树脂等。低相对分子质量的聚合物增塑剂用于与其分子结构相同，及含有较多与其分子结构相同或相近的结构单元的高聚物橡胶时一般不喷出，如液体氯丁用于CR，液体聚异戊二烯用于NR、IR，液体聚异丁烯用于IIR、CIIR，液体丁腈用于NBR均不会喷出。低相对分子质量的聚乙烯(又称聚乙烯蜡)、氯化聚乙烯(又称氯化石蜡或氯化石蜡油)用于EPDM、EPM也不易喷出。
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　　剂穿梭移动于三维网络的阻力增大，而欠硫时形成的三维交联网络交联密度低，网络稀疏，对配合剂的固锁能力降低，配合剂穿梭移动于三维网络的阻力减小。如当交联密度非常高形成的硬质胶，硫黄用量超过40质量份，促进剂TMTD超过4质量份，由于网络极密，网眼极小，阻力极大，硫黄和促进剂也不喷出;其次正硫化时，配合剂参与化学键的形成反应或其他副反应，恰当地消耗掉了原始的配合剂，高效的形成了理想的交联网络，如硫黄和给硫体中所含的硫较充分地转化为交联的结合硫，减少了游离硫，使配合剂得到有效而充分的利用，减少了未反应的配合剂的含量，降低了配合剂的浓度，从而使制品保持较好的抗喷霜性能。虽然所设计配方的各种配合剂用量合理，但如品欠硫，则应该充分反应消耗掉的配合剂未得到充分反应，而仍保持原有状态，

　　导致配合剂过饱和而喷霜。如果制品过硫造成硫化返原，交联键断裂，硫化网破坏，同老化作用一样，也破坏了橡胶体系内各种配合剂与生胶分子以及配合剂之间的化学的或物理的结合，降低了配合剂在橡胶体系内的溶解度，那些局部处于过饱和状态的配合剂便会从橡胶中迁移、析出，形成喷霜。
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　　1.2.3 温度变化的影响
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! _+ ]% P" L: ~　　物质的溶解度指一定温度、一定压力条件下100克溶剂所能溶解溶质的量，温度和压力改变时溶解度随之改变，橡胶制品一般在常压下使用，压力的影响可以忽略，而从加工温度到使用温度的温差大，温度对性能的影响也大。温度高时配合剂的溶解度大，温度低时配合剂的溶解度降低。
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　　橡胶的加工温度一般都高于室温，这时配合剂的溶解度高，一般呈溶解状态，而在贮存和使用时往往处于室温或更低的外界环境温度，溶解度随之降低，造成迁移析出，形成喷霜。因此在进行橡胶配方设计时，必须考虑制品的使用温度条件，结合制品在贮存、运输和使用条件下配合剂的溶解度进行设计。
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) B/ e9 k1 }' h: g  Q　　1.2.4 老化的影响

) q8 T! X, t/ }. ^+ p　　橡胶制品的老化是硫化网三维网络结构局部因键断裂而受损，从而削弱了网络对配合剂的吸附和固锁能力，造成配合剂迁移析出，形成喷霜。
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! Z( b1 Y9 ], v3 G* K　　1.2.5 应力集中

4 q: G4 C2 k1 l) A, R5 ]8 U　　应力集中也是一种老化现象，橡胶制品受到外力作用时，易导致应力集中而使表面破裂，使原来呈过饱和状态的配合剂在裂纹表面析出，并向周围扩散。

1 u( c- @9 C* K　　2 预防措施

　　针对以上造成橡胶制品喷霜的原因，首先是从配方设计角度予以避免，其次从工艺角度采取措施，然后再考虑包装、贮存、运输和使用等条件予以防止。归纳起来可采取以下措施：
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　　(1)采取橡胶并用，尤其是采用与其相容性好且配合剂在其中溶解度大的胶种并用，使配合剂在胶中整体处于溶解不饱和状态;
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' y/ v5 t5 z# x3 I4 n& R; s. u4 `, J　　(2)根据包装、贮存、运输和使用的长期最低温度条件，在配方设计时将易喷配合剂用量

　　控制在溶解度范围;

　　(3)选择与橡胶相容性好且有协同作用的促进剂、防老剂并用，选择空间位阻大的促进剂如DPTT代替空间位阻小的促进剂如TMTD，注意替换后的有效硫含量相等。选择采用聚合型的防老剂RD及空间位阻大的防老剂代替空间位阻小的防老剂。选择与主体聚合物橡胶相容性好的低相对分子质量的增塑剂代替或部分代替小分子物质增塑剂，如用液体聚合物代替一般油类等。采用不溶性硫黄或聚合硫黄全部或部分代替普通硫黄;采用微观结构为片状且粒径小、径厚比大的填料全部或部分代替粒度大、微观结构为球状或

" q) Q$ e0 [# J: H/ h　　针状的填料;

　　(4)严格控制炼胶工艺。可采用将易喷霜配合剂预先制备母胶的方法加强易喷霜配合剂的分散，若采用橡胶及易喷霜配合剂的并用时，将易喷霜配合剂预先加在相容性相对较差的胶中制备母胶，然后再与另一组份合炼制备混炼胶料，混炼好的胶料要进行小辊距薄通，并以三角包和扁包交叉进行，且在精炼之前混炼胶料要停放8小时以上，保证配合剂的扩散、迁移和在胶料中的均匀分布，并使胶料的内应力得以松弛，改善与
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% v$ t. t2 f5 W! S　　橡胶的结合和吸附;

　　(5)确保硫化条件控制在正硫化状态;
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　　(6)在生产、运输、贮存过程中防止半成品和成品受到不必要的集中应力作用，及防止可能导致制品老化因素的影响。

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