橡胶的塑炼与化学塑解剂

srubber · 发表于 2015-3-28 11:49:00

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由于大多数的商品天然橡胶和一部分合成橡胶的分子量较大，这种大（长）分子结构使得粘度太大而难于加工，不适应橡胶的混炼、压延、压出、模压等工艺的需要。为了改善橡胶的加工性能，就必需适当降低橡胶的分子量，增加橡胶的可塑度（降低粘度）。
塑炼是橡胶加工的一个工序，是通过机械应力、热、氧或加入某些化学助剂等方式，使橡胶由强韧的高弹性状态转变为柔软的塑性状态的过程。塑炼过程是使橡胶大分子链断裂，分子链由长变短降低生胶分子量和粘度以提高其可塑性，并获适当的流动性，以满足混炼和成型进一步加工的需要。从而使得：
1、填料和配合剂更容易分散；
2、较低温度下的挤出、压延和成型加工性能得到改善；
3、胶料成型粘合性得到改善；
4、与低粘度的合成胶的共混更容易进行。
在塑炼过程中导致大分子链断裂的因素主要有两个：一是机械破坏作用；二是热氧化降解作用。低温塑炼时，主要是由于机械破坏作用，大分子在强烈的机械力作用下发生断链；高温塑炼时，热氧化降解作用占主导地位。
塑炼可分为机械塑炼法和化学塑炼法。机械塑炼法主要是通过开放式炼胶机、密闭式炼胶机和螺杆塑炼机等的机械破坏作用。化学塑炼法是指在进行机械塑炼的同时加入化学塑解剂，借助化学增塑剂的作用引发并促进大分子链断裂，提高塑炼的效率。
十九世纪二十年代，Hancock发现通过机械剪切，可以降低橡胶的分子量加大橡胶的可塑性（后来称为“塑炼”）。
Busse和Cotton分别在1932年和1931年独立地发现在这种“塑炼”过程中氧是必须的。
1940年，Kaugman和Eyring提出低温塑炼是橡胶聚合物主链的C-C键直接断裂形成游离基：
R—R 2R•

1952年Pike和Watson提出了力化学机理：
——当温度升高时粘度下降，而使得在给定的剪切速率下，导致链断裂的剪切应力下降，故其温度系数是负值；
——当天然橡胶的分子量低于70000时，平均分子量即难于再降低，还是因为分子量低则粘度降低，不能产生足够的应力。
——在无氧的情况下，断裂所产生的游离基可能会重新结合或者出现链转移反应，因而分子量没有多大变化。

——在有氧存在时，游离基可能与氧反应形成RO•或ROO•游离基，这种游离基不能重新结合，所以分子量会下降。
——如果在无氧时有其它游离基接受体存在，其作用与氧是相似的。

一、影响塑炼过程的各种因素
一般地说，橡胶塑炼就是将生胶置于炼胶机中进行扎炼。当进行扎炼时，橡胶分子链一方面会受到机械力的作用；另一方面又会与空气中的氧产生化学作用，结果导致分子链被切断。此外，在塑炼操作中又常常加入一些化学塑解剂来提高塑炼效果，这些化学塑解剂也会与橡胶分子发生化学作用。因此，在橡胶塑炼过程中，实际上是发生着一系列复杂的力化学反应。影响塑炼过程的因素很多，其中主要的有如下几方面。
1、机械力的作用
在炼胶机中，橡胶会受到辊间的剪切力作用，这时分子链会被拉直，而使致大分子在中央部位发生断裂。这种由于机械力作用使橡胶分子链断裂的情况可用下式表示：
R—R R*+R*

从上式可知，由于受到机械力作用的结果，使得橡胶分子链一分为二，从而使橡胶的相对分子质量降低。因此，机械力的作用越剧烈橡胶分子链断裂得越多，橡胶的相对分子质量就会变得越小，如表1所示，直至橡胶的相对分子质量下降到一定程度，即达到稳定。
根据理论分析，机械力对橡胶分子的断链作用，可用下式来表示：
P=K1             （1）
F0=K2η （）2             （2）
式中：P——分子链断裂的几率；
K1，K2——常数；
E——分子链的化学键能；
F0——作用于分子链上的力；
δ——分子链断裂时伸张长度；
F0δ——分子链断裂时消耗的机械功；
R——气体常数；
T——绝对温度；
η——橡胶的粘度；
——切变速率；
=σ——作用于分子链上的剪切力；
M——最长的分子链的相对分子质量；
——平均物质的相对分子质量。

从（1）式中可知，橡胶塑炼时，分子链断裂的几率是与作用于分子链上的机械功F0δ成正比，而与胶料的温度成反比。增加机械功或降低温度，都能增加分子链断裂的几率。
又从（2）式中可知，作用于分子链上的机械力与辊筒的剪切力和（）成正比。这就是说，当辊筒的剪切力越大时，在分子链上所受到的机械力也越大；相对分子质量越大的分子链其所受的机械力也越大。由于相对分子质量大的分子链所受的机械力大，因此在塑炼时，相对分子质量大的分子链总是先被切断，然后依次地切断其它的相对分子质量的分子链，而相对分子质量小的分子链则不容易被切断。
由于机械力主要是对相对分子质量大的分子链起作用，而对相对分子质量小的分子链不起作用。因此在机械力作用下，橡胶的平均相对分子质量会变小，相对分子质量大的级分消失了，而增加了相对分子质量居中级分。将天然橡胶进行薄通塑炼时其物质的相对分子质量的变化如表1所示。
表1  天然橡胶塑炼后其相对分子质量的变化
薄通次数（次） Mn×10-4
10 60.5
20 38.5
70 26.2
150 22.0

经塑炼后，橡胶的相对分子质量大的级分逐渐减少，相对分子质量居中的级分则逐渐增加，而相对分子质量小的级分则保持不变。在天然橡胶中，相对分子质量大于70万的级分都容易被机械力所切断，而相对分子质量在70万以下的级分一般不易受机械力的作用，所以当相对分子质量下降至70万以后（据测定，对顺丁橡胶而言则为40万；对丁苯橡胶而言则为30万左右），再经塑炼，其相对分子质量分布就变化不大了。
2、氧的作用
氧气在橡胶塑炼过程中起着重要的作用。试验表明，在氧气中进行塑炼时，橡胶的可塑性增加得很快，而在氮气中塑炼时，橡胶的可塑性增加得很慢（如图1所示）。

（1、氧气中；2、空气中；3、氮气中）
图1  天然胶在不同介质中的塑炼效果

氧在橡胶塑炼中所起的作用主要有两个方面，一方面是稳定由机械力切断的分子链，另一方面是直接使橡胶分子链产生氧化断链。在不同的温度条件下其作用的情况有所不同：
在低温时，橡胶大分子由于受到机械力的作用，分子链被切断而生成游离基，这种游离基迅速地与氧产生化学反应，结果变成了物质的相对分子质量小的过氧化分子链，从而使断链后的游离基得到稳定，其反应形式可表示如下：

从上述反应中可知，当机械力作用使橡胶分子链断裂后，所生成的游离基在无氧存在下，可能重新结合或生成支化，此时则得不到塑炼的效果。当有氧存在下，由于氧化作用，使断裂后生成的游离基得以稳定，此时便得到了物质的相对分子质量较小的稳定的过氧化氢物，因而达到塑炼的效果。但在氧化过程中生成的过氧化游离基同样也会产生交联的作用（在合成胶中容易产生这种作用），而生成凝胶。因此，在低温塑炼时，仍要控制塑炼的条件，以避免生成凝胶。
在高温时，氧的活性增大，能直接导致橡胶产生氧化断链。其反应形式如下所示：

链终止：橡胶氢过氧化物不稳定，分解生成较小的大分子，连锁反应终止。
有研究显示，在高温下进行塑炼，生胶结合0.03%的氧，就能使分子量减少50％；结合0.5%的氧，分子量就可以从10万降到0.5万。与此同时不饱和度下降，重量增加，丙酮抽出物（生成的含氧的低分子醛、酮化合物）含量增加。
由于氧化对物质的相对分子质量大的和小的分子链都同时产生作用，所以在高温塑炼时，橡胶的平均相对分子质量变小，而相对分子质量分布会整体地向物质的相对分子质量低的方向移动。
3、温度的作用
温度对生胶塑炼的影响如图2所示。塑炼过程中，天然橡胶分子的断裂速度随温度变化的方式是比较复杂的（图2）。从图中可以看出，温度对塑炼的影响分低温区（110℃以下）和高温区（110℃以上）等两种不同的情况。在断裂速度随温度变化的过程中，出现了两个不同和反应，一个反应在低温下占优势，即其温度系数为负值。另一个反应在高温下占优势，温度系数为正值。
(Pike and Watson, 1952)
图2 橡胶在不同温度下的塑炼效果
在低温区（110℃以下），随着温度的升高，塑炼效果下降。这是因为在低温区内，氧化作用不显著，生胶塑炼是以机械力作用为主。此时如果温度升高，胶料便变软，分子链所受到的机械力作用减小，降低了机械力对橡胶分子的断链作用。因此，随着温度增加塑炼效果就会降低。各种橡胶由于特性不同，出现最低塑炼效率的温度范围有所不同，但其规律性基本相似。
在低温区范围内，当温度升高时，还会发生另外一种情况，即：生胶会发生软化而呈现出一定的可塑性，通常被称为“热可塑性”或“假可塑性”。但这种可塑性是可逆的，当温度下降时它又会随之消失。因此，这种由于加热作用而获得的可塑性，它并不是真实的可塑性。而塑炼中所要获得的是真实的可塑性。图中示出，在低温区和高温区交界的温度范围内（在110℃左右）所得的塑炼效率是最低的。这是因为在这个温度范围内，生胶已变得很软（热塑性大），机械力的作用已不显著。而氧的活性不大，氧化作用尚不显著；因此，使得塑炼的效率很低。
在高温区（110℃以上），随着温度的升高，氧化作用越来越剧烈。增加了橡胶分子链氧化断链的效应。此时，生胶的塑炼以氧化作用为主，机械力作用为辅。因此，随着温度的增加，塑炼效率迅速增加。
4、静电的作用
在塑炼中，生胶和辊筒之间的剧烈摩擦作用而产生大量的静电，由于橡胶本身是一种绝缘体，因此在生胶的表面将会贮藏大量的电荷，以致可形成很高的电压（通常可达到2000~6000V）。生胶表面的高电压，通过与辊筒表面的放电作用而产生电火花。这种放电的能量会使邻近的空气中的氧被活化，变为原子态氧和臭氧，而加速橡胶分子的氧化断链反应。
5、塑解剂的作用
塑解剂又称“塑炼促进剂”它是一些可以通过化学或物理作用增强塑炼效果，缩短塑炼时间的工艺助剂。使用塑解剂不仅能明显提高塑炼的生产效率，而且可节省大量的能量和劳动力，所以在现代橡胶工业中应用十分普遍。
塑解剂可分为“化学塑解剂”和“物理增塑剂”，化学塑解剂的作用机理主要有以下两个方面（与氧的作用相似）：
一是封闭塑炼过程中生胶分子机械断裂生成的断链端基,使之丧失活性，不再重新结合，从而使反应朝着塑性增加的方向发展。
二是塑炼过程与氧相互作用产生自由基，进而引发橡胶分子链发生氧化降解；
因此，加入化学塑解剂的塑炼比起单纯靠机械作用或单纯靠氧化作用的塑炼来说，可大大地提高塑炼效率，节省塑炼时间和能量（如用密炼机进行塑炼，使用塑解剂可节省约50％的塑炼时间和能量）。
图3是天然橡胶在不同条件下塑炼的比较，可以看出加入不同的化学塑解剂后的效果。
1―无塑解剂；2―0.1份Renacit7/WG；3－0.1份Renacit11/WG
图3 天然橡胶在不同条件下塑炼的比较

物理增塑剂也被称为“润滑剂”、“物理塑解剂”，主要是一些饱和与不饱和脂肪酸的衍生物。一般认为，物理增塑剂的作用机理是通过大分子间的润滑作用降低生胶的门尼粘度，提高其可塑性，并获适当的流动性。使用物理增塑剂一般不会降低橡胶的分子量，使得胶料既有良好的物理性能，又有良好的动态性能。但是由于仅用物理增塑剂很难获得高的可塑度（胶料的门尼粘度较高），可能会妨碍它们在混炼生产或某些加工设备中的应用。

二、化学塑解剂的类型：
理想的化学塑解剂的要求如下：
（1）能使生胶在尽短的时间内塑化；
（2）能改进胶料的存放稳定性，防止胶料在存放中发生变化；
（3）对橡胶胶料的硫化性能无不良影响；
（4）对硫化胶的物性及耐老化性能无不良影响；
（5）无味、无臭、无毒、无着色性。
已知有许多种化合物，例如亚硝基化合物、硫醇及其锌盐、硫代羧基及其盐、二硫化物、肼类、过氧化物以及金属絡合物等都具有塑解效果。目前尚未有任何一种化学品或是它们的复合物能够完全达到上述的所有要求。通常根据其作用机理分为三种类型：
（1）接受型  主要的品种有苯醌、偶氮苯等。这些化合物其本身是一种游离基接受体，能与游离基进行反应，使游离基产生链终止。它们的作用主要是使低温塑炼时所生成的橡胶游离基得到稳定，故也被称为低温型化学塑解剂。
（2）引发型  这类品种主要有过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈等。它们的作用主要是在高温下能分解成游离基，从而引发橡胶分子链产生氧化链反应过程，导致橡胶分子链断裂。生成的橡胶游离基，在空气中会按自动氧化链反应过程进一步反应，直到最后分解为相对分子质量较小的形态。故也被称为高温型化学塑解剂。
（3）混合型  属这类的品种主要有促进剂M（MBT），促进剂DM（MBTS）和、苯硫酚，五氯硫酚(PCTP)、2，2’，二苯甲酰胺二苯基二硫化物（DBD）等。这类塑解剂具有两种作用功能，它是既是一种游离基接受体，在高温时又能分解出游离基，引发橡胶分子的氧化链反应。
由于效能、毒性、副作用等问题，实际在工业中广泛使用的只有硫酚及其衍生物、二苯酰胺基二苯基二硫化物以及一些有机金属的絡合物。
三、化学塑解剂的发展趋势
化学塑解剂是从上世纪三、四十年代陆续出现并工业化使用的。德国拜耳公司（现为朗盛公司）的著名的橡胶塑解剂品牌Renacit（雷那西）一直代表着化学塑解剂的发展。表1为Renacit（雷那西）系列塑解剂的发展变化情况。

表1  拜耳——朗盛公司塑解剂产品的演化
商品名组  成
Renacit1 β－萘硫酚
Renacit2 三氯硫酚
Renacit4 五氯硫酚锌盐
Renacit4/GR 66％五氯硫酚锌盐＋43％硬脂酸和石蜡
Renacit5 五氯硫酚
Renacit6 二甲苯基二硫化物混合物
Renacit7 47%五氯硫酚＋活化剂＋分散剂
Renacit7/WG 47%五氯硫酚＋活化剂＋分散剂＋粘合剂
Renacit8 不饱和脂肪酸锌盐＋活化剂
Renacit9 25%五氯硫酚＋活化剂＋分散剂＋粘合剂
Renacit11 二苯甲酰氨基二苯基二硫(DBD)＋分散剂
Renacit11/WG 二苯甲酰氨基二苯基二硫(DBD)＋活化剂＋粘合剂

从表中可以看出：
1、早期使用的化学塑解剂为β－萘硫酚、三氯硫酚、五氯硫酚锌盐等硫酚类的产品；
2、五氯硫酚(PCTP)及其衍生物作为一类高效的塑解剂（如著名的Renacit7）被广泛使用过很长一段时间。由于环保问题，现已被二苯甲酰氨二苯基二硫化物(DBD)所取代；
3、现代化学塑解剂通常是作为主体成分的游离基接受体、作为活化剂的金属离子络合物以及分散剂和粘合剂的组和体系。其中金属离子络合物的具体结构和作用已经成为新型化学塑解剂的技术关键。
当前国际上用于橡胶塑炼的塑解剂性能较好的从主体成份的化学结构来看，大致为两类：芳香族硫酚及衍生物类（如五氯硫酚、五氯硫酚锌盐）和二芳基二硫化物类（如二甲苯基二硫化物，2.2’-二苯甲酰氨基二苯基二硫化物）。
硫酚类具有良好的低温塑解效能，特别是苯环上有烷基或卤素取代基时塑解作用更强。五氯硫酚的基本情况如下：
名称：五氯硫酚 Pentachlorothiophenol（PCTP ）
CAS：［133－49－3］
分子式： C6CI5SH
分子量：282.40
结构式：
物化性质：灰色粉末。易氧化。微溶于石油、苯、氯仿、四氯化碳，不溶于水。熔点200～210℃。
制造方法：由六氯苯与硫氢化钠反应制得。
五氯硫酚有较好的塑解效能。但气味大，生产过程产生含硫废水和H2S气体污染大，国外已停止生产。硫酚类塑解剂被淘汰的原因是合成原料剧毒和自身气味大，在结构上含有氯元素，在国际上被疑为有毒物质，在国外生产使用受到限制。
芳基二硫化物类的高温塑解活性较高，且气味小、无毒。目前国外塑解剂生产企业主流产品都是2.2’-二苯甲酰氨基二苯基二硫化物（DBD），基本情况如下：
名称：2.2'-二苯甲酰氨基二苯基二硫化物 2.2'-dibenzamido biphenyl disulfide （DBD）
CAS：［135－57－9］
分子式：C26H20N2O2S2
分子量：456.59
结构式：

物化性质：黄色或白色粉末。溶于苯、乙醇、丙酮和其它有机溶剂，不溶于水。与皮肤接触会引起皮炎。
制造方法：将2.2'-硝基苯二硫化物还原为2.2'-氨基二硫化物，再与苯甲酰氯反应制得。
芳基二硫化物类塑解剂著名的商品有德国拜尔公司的Renacit11、美国氰氨化学公司的Pepton 22。
芳香族硫酚及衍生物和二芳基二硫化物两类产品单独使用往往有相当大的局限性，现代化学塑解剂以它们为主掺和一定量的活化剂制成复合体，例如为提高塑解剂对合成胶的作用效果，可使用环烷酸铁盐与硫酚类并用，脂肪族羧酸的铁盐（如硬脂酸铁、醋酸铁）与硫酚或其锌盐并用，这些并用体系可显著地提高对于合成胶的塑解效能。由于作为塑解有效成份的金属络合物用量很小，所以商品化的此类塑解剂都是一些与有机或无机的载体复合的产物，如起分散剂和操作助剂作用的陶土、脂肪酸金属盐、蜡和脂类等等。它们有些是有助于塑解剂有效成份迅速而均匀分散，有些还能够在合成胶塑炼时抑制环化作用。
常用的活化剂有金属性盐和有机金属络合物（铁、钴、镍），其作用机理为：金属络合物和金属盐类中的金属原子能与氧分子之间形成不稳定配位络合，促进氧分子中的电子转移，引起－O-O－键的不稳定，使氧变得更为活泼，使其易于分裂，起一种氧化催化剂的作用。能够加速橡胶分子的氧化断链反应。使氧化断链过程在较低的温度下进行。据称有的金属络合物有极强的塑解效应，为雷那细Ⅳ的250倍，专利中提出有些结构的金属络合物和在实验室样品中曾发现有强到600~700倍。
许多人们熟悉的塑解剂中的都含有金属络合物类活性剂，此类高效的氧化催化剂――有金属络合物和金属盐类。包括酞菁或丙酮基乙酸与铁，钴，铜等金属的络合物、环烷酸的铁盐、硬脂酸铁盐等。此外，薛夫硷型化合物的金属螯合物也被推荐为高效塑解剂活性剂。例如据介绍德国拜尔公司的Renacit7、Renacit11、美国Du Pont公司生产的Endor、和德国Rheinchemie公司的Aktiplast F中分别含有酞菁铁、乙酰基丙酮铁、乙酰丙酮铜等向心配位的金属络合物（内络合盐）。日本大内新兴化学公司使用烷基或芳基置换的二肟衍生物的金属螯合物作普通塑解剂的增效剂，效果极佳，可减少塑解剂用量。该公司还用乙酰丙酮的金属络合物（如乙酰丙酮铜）与一般塑解剂并用也可获得很高的协同效应。德国kettliz-chemie公司、英国Thoms•swan公司开发的新型高效塑解剂也是以二苯甲酰胺基二苯基二硫化物为基料与新开发的催化剂/活化剂体系复配制成复合型塑解剂。据称该体系具有化学、物理塑解性能，效率比目前市场的复配产品更高，具有无毒、多功能、高效、低用量等特点，能大幅度降低成本。所以，如何使用金属络合物应该是现代塑解剂研究中的一个非常重要的课题。

四、国内外化学塑解剂的现状
国外塑解剂生产商及其产品列于下表：
表2　国外塑解剂生产商及其产品
公司商品名组成
德国朗盛公司 Renacit11 二苯甲酰氨基二苯基二硫(DBD)＋陶士
Renacit11/WG 二苯甲酰氨基二苯基二硫＋活性剂＋粘合剂
德国Kettlitz公司 Meaiaplast60 DBD+活化剂/催化体系
美国氰氨化学 Pepton22 二苯甲酰氨基二苯基二硫(DBD)
Pepton44 DBD+催化剂＋活化剂
美国阿克隆化学 Pepton66 粉油处理活化DBD（吸附于陶士）
德国S&S公司 StruktolA82 DBD＋有机金属活化剂＋有机及无机分散剂
StruktolA86 DBD＋有机金属活化剂＋有机及无机分散剂
日本大内新兴化学 NoctixerSS 二苯甲酰氨基二苯基二硫
NoctizerSD DBD＋活化剂＋硬脂酸
日本川口化学 NoctizerSS 二苯甲酰氨基二苯基二硫
NoctizerSD DBD＋活化剂＋硬脂酸
英国Thoms•swan Pepton22 二苯甲酰氨基二苯基二硫（DBD）
Pepton44 DBD＋活化剂＋隋性分散剂

国内化学塑解剂的研究和使用起步于20世纪70～80年代。在此之前，我国橡胶企业常采用在天然橡胶塑炼时加入促进剂M或DN的办法，缩短塑炼周期、提高胶料的可塑度。20世纪80年代以来，真正意义的塑解剂逐步得到推广应用，国产的化学塑解剂产品也陆续上市。
“七五”期间为我国引进了8条子午线轮胎生产线，同时组织了为引进子午胎用原材料国产化的配套工作，针对当时引进的五氯硫酚类塑解剂Renacit7（雷那细7）安排山西省化工研究所开发，80年代初在武汉径河化工厂建成了第一条年产100吨的中型装置，塑解剂商品名为SJ-103，并一直沿用了近三十年。
国内的2.2’-二苯甲酰胺基二苯基二硫化物（DBD），最早在上世纪80年代由化工部西北橡胶研究所和沈阳有机化工二厂进行过研究和小规模的试验。目前有少数助剂企业在开发生产塑解剂DBD，以及以二苯甲酰氨基二苯基二硫为主要成分的复合塑解剂，据介绍产品各项指标已经达到国外同类产品的生产指标。
国内部分化学塑解剂品种见表3
表3 国产部分化学塑解剂品种
商品名组成
12－Ⅱ 五氯硫酚
塑解剂R1 五氯硫酚＋活性剂＋分散剂
塑解剂R2 66％五氯硫酚锌盐与硬脂酸及石蜡混合物
塑解剂R3 66％五氯硫酚锌盐与活性剂混合物
塑解剂R4 75％五氯硫酚锌盐与硬脂酸及石蜡混合物
塑解剂12-Ⅰ 2.2’-二苯甲酰氨基二苯基二硫化物
塑解剂B 五氯硫酚＋活性剂＋分散剂
SJ103 五氯硫酚＋活性剂＋分散剂
塑解剂HL－7 五氯硫酚与活性剂和分散剂的混合物
AP 五氯硫酚＋活性剂＋分散剂
P-22 2.2’-二苯甲酰氨基二苯基二硫化物
A-86/WP-10 22＋合成活性剂＋惰性载体和有机分散剂
DBD 2.2’-二苯甲酰氨基二苯基二硫化物
DBDZ 2.2’-二苯甲酰氨基二苯基二硫化物锌盐
P40 DBD+有机金属化合物＋活性剂＋分散剂
A86 DBD+有机金属化合物＋活性剂＋有机及无机分散剂
AT-S 有机及无机分散剂的有机金属鳌合物
HTA 化学活性剂与锌皂复合物
PS 有机金属络合物
ZD-8 有机金属络合物
ZD-4 有机金属络合物与有机酸锌皂复合物

总体来看，目前国内塑解剂的市场上尽管五氯硫酚有毒性，但因它合成简单，价格便宜，其产量要占到塑解剂总生产量的80%以上；而2，2′-二苯酰氨基二苯基二硫化物虽然塑解效果好，且毒性和污染性较小，但因合成复杂，价格偏高，实际产量还相当小。其他新产品实际产量也很少。

wangshui · 发表于 2015-3-29 16:01:16

学习了。

wangshui · 发表于 2015-3-29 16:02:08

学习了。

RadialTire · 发表于 2016-11-16 15:01:38

学习了！！！

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