溶聚丁苯橡胶合成技术研究进展

橡胶信息

溶聚丁苯橡胶（SSBR）是以丁二烯和苯乙烯为聚合单体，以有机锂化合物为引发剂，用醚胺类等路易斯碱化合物或同时使用两种极性化合物作为调控聚合链微观结构调节剂，在脂肪烃有机溶剂中通过负离子溶液聚合反应得到的一种无规共聚物。它具有耐磨、耐寒、生热低、收缩性低、色泽好、灰分少、纯度高、硫化速度快以及滚动阻力小，抗湿滑性和耐磨性能优异等优点，在轮胎工业，尤其是绿色轮胎、防滑轮胎、超轻量轮胎等高性能轮胎中具有广泛的应用。目前，我国SSBR的合成技术进展主要体现在引发剂、调节剂以及改性等方面。​

1、引发剂体系​

   SSBR常用的引发剂为丁基锂（BuLi），目前研究开发的新型引发剂主要有醚类有机锂、胺类有机锂、锡锂、官能化多锂和复合有机锂等。其中多锂引发剂和官能化有机锂等是研究方向。如利用N,N– 二甲基乙二胺和4­–N,N– 二乙基氨基苯甲醛反应生成环氨缩醛，再用仲丁基锂（s－BuLi）处理得到叔氨基官能化苯基锂。再如以萘、蒽、联苯等稠环芳烃与锂的反应产物为引发剂，先在烃类溶剂中引发共轭二烯烃或乙烯基单体聚合，形成分子链两端均带有活性中心的低聚物，然后加入能与活性中心反应的化合物，反应后得到含锡多锂引发剂。​
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    北京化工大学孔欣欣等以三甲基氯硅烷与双端活性锂引发剂反应，制得了一种含硅基团有机锂引发剂。用该引发剂引发丁二烯和苯乙烯聚合，用四氯化锡偶联，得到端基为含硅基团的星型丁苯橡胶。该技术将含硅特殊结构的基团引入聚合物链端，进一步偶联生成星型聚合物，以减少自由末端，降低滚动阻力，从而提高了SSBR产品的性能。​

; `% {8 @/ a4 W5 w+ |$ Y5 f    中国石油化工股份有限公司吕万树等采用有机锂、烷基磺酸盐类化合物、四氢糠醇醚类化合物的引发体系引发共轭烯烃与单乙烯基芳烃的无规共聚，在聚合后期可以加入多官能度偶联剂进行偶联反应。结果表明，采用该类引发体系，可以在质量分数为15%~40%的乙烯基结构范围内实现对SSBR苯乙烯嵌段的有效控制。​

    北京化工大学陈波等以环已烷为溶剂，1,1–二苯基乙烯（DPE）与正丁基锂（n–BuLi）反应得到1,1–二苯基已基锂（DPHL）；接着以DPHL为引发剂、四氢呋喃为结构调节剂，采用负离子聚合方法合成了线型SSBR；最后以SnCL4偶联制备星型SSBR。大连理工大学孙良等以环已烷为溶剂，异戊二烯为增溶剂，四氢呋喃为反应速率调节剂，一定比例的二乙烯基苯（DVB）与六亚甲基亚胺基锂（LHMI）在一定的温度条件下反应制得官能化多锂引发剂制备的聚合物兼具星型聚合物和官能化聚合物的特点，因而具有优异的滞后损耗性和加工性能。​

/ o; w! L$ T4 A' ?2 w' H/ o( h+ l# p2、调节剂体系​
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   目前世界上普遍采用烷基锂作为引发剂，通过添加极性结构调节剂的方法来制备SSBR，其中的关键技术就是对于极性结构调节剂的选择。选择合适的调节剂不仅可以控制聚合物的微观结构，而且可以提高聚合反应速率，从而影响溶聚丁苯橡胶的性能。此法技术可靠，简单易行，而且便于采用连续法组织生产工艺过程。N,N,N/,N,- 四甲基乙烯基二胺（TMEDA）、乙二醇二甲醚（1G）、二乙二醇二甲醚（2G）以及四氢呋喃（THF）等是合成SSBR常用的调节剂。但这些传统的结构调剂调节效率较低、用量大、不易回收，并且容易导致活性链失活，影响橡胶的质量。因此，采用新型的结构调节剂是近年来的研究开发热点。​

    北京化工大学高碧波等以正丁基锂为引发剂，环已烷为溶剂，十二烷基苯磺酸钠（SDBS）/THF或SDBS/五甲基二乙基三胺（PMDETA）为二元复合结构调节剂，以SiCL4、SnCL4和DVB作为偶联剂的反应体系合成偶联SSBR。研究发现，采用该调节剂可以获得较高的偶联效率。在乙烯基含量达到60%时，偶联效率可以达到50%左右。​

+ K: O) J  H& b; r, I    中国石油兰州化工研究中心史工昌等以正丁基锂为引发剂，以环已烷为溶剂，分别采用SDBS/THF、SDBS/PMDETA为复合调节剂，制备了SSBR。结果表明，复合调节剂可使聚合反应速率增加，并且使聚合物链中乙烯基含量和苯乙烯含量均匀分布，得到的产品是完全无规化的SSBR，相对分子质量分布大于1.6，从而对改善SSBR的性能起到了重要的作用。​

    大连海事大学刘炼等用四氢糠基乙基醚（ETE）作为结构调节剂，正丁基锂作为引发剂，制备了高乙烯基含量的SSBR。结果表明，改变调节剂的用量以及引发反应温度，可以控制SSBR分子链段中的乙烯基含量在10%~60%之间变化；50℃下，丁苯活性链与四氯化锡的偶联效率始终保持在60%以上。该学校的廖明义等以正丁基锂为引发剂、醚类化合物为调节剂、环已烷/正已烷为溶剂，采用阴离子高温聚合工艺合成了SSBR。​

3、改性技术​

   大分子活性链的端基官能团改性技术是提高SSBR综合性能的有效手段。SSBR分子链中引入某些极性基团后，强化了其与活性填料的亲和力，降低了炭黑等填料在胶料中自行集聚的Payne效应，从而改善了SSBR的滞后损失性。目前，SSBR的改性主要有端基偶联改性、含氮化合物末端改性以及含硅化合物改性等多种方法。其目的都是改善产品的回弹性及湿抓着性，同时提高耐磨性，降低滚动阻力。其中锡偶联型SSBR在混炼过程中，可以有效降低长链末端浓度，促进炭黑分散，减少内摩擦，降低生热；硅烷改性的SSBR除具有高贮存稳定性外，硫化胶的强度和回弹率亦较高，可制作白色或浅色乘用轮胎。​
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    北京化工大学佟园园等首先采用萘锂引发丁二烯合成双官能度有机锂，再加入定量四氯化锡制备出多官能度有机锂，以此为引发剂，环已烷为溶剂，四氢呋喃为结构调节剂，阴离子聚合法制备了多活性点的星型SSBR，然后加入异丙醇氧锂作为解缔剂，降低体系黏度，再加入封端剂γ－氯丙基三甲氧基硅烷进行封端反应，得到端基带有三甲氧基丙基硅烷基团的改性SSBR。结果表明，解缔剂可明显降低聚合体系黏度，当SSBR的数均分子量为9.4×104、解缔剂与引发活性中心数的摩尔比为1.5、封端剂与活性中心数的摩尔比为1.5以及封端反应进行60min时，封端率由未解缔直接封端的10.7%提高到64.1%。解缔后高封端率SSBR硫化胶与未封端和未解缔封端率SSBR硫化胶相比，其炭黑－白炭黑填料粒子分散更均匀，且拉伸强度和300%定伸应力提高，永久变形明显降低，具有0℃损耗因子高和60℃损耗因子低的特点。​
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    北京化工大学李安等首先以双官能团有机锂为引发剂、环已烷为溶剂、四氢呋喃为调节剂，采用负离子聚合法制备了具有双端活性的SSBR，然后以叔丁基二苯基氯硅烷为封端剂，对SSBR进行封端改性。结果表明，用叔丁基二苯基氯硅烷封端显著提高了SSBR的拉伸强度和扯断伸长率，降低了SSBR的动态压缩温升和滚动阻力。​

: {3 c8 O) @. X" P( O1 Z( d1 p3 y: Q    北京化工大学王雷等采用阴离子活性/可控聚合方法制备了SSBR、大体积官能团叔丁基二苯基氯硅烷制备封端改性SSBR（T－SSBR）和锡偶联星型SSBR。结果表明，与未改性SSBR硫化胶相比，T－SSBR和星型SSBR硫化胶的炭黑分散性较好，达到纳米填料纳米尺度的分散，滞后损失较小，动态力学性能较好，拉伸强度、拉断伸长率、撕裂强度和回弹值较大；与星型SSBR硫化胶相比，T－SSBR硫化胶的拉伸强度、拉断伸长率和撕裂强度较小，动态压缩疲劳温升较低，抗湿滑性能较好，但抗动态切割性能略低。​

4、结语​
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   近年来，SSBR合成技术不断提高，采用高分子设计及活性链端改性技术开发了一系列抗湿滑性、滚动阻力、耐磨性等综合平衡性能极佳的SSBR新牌号。同时随着欧盟轮胎标签法规的正式实施，对燃油效率、滚动噪声和湿抓着力等级的要求更加苛刻，“绿色环保”在轮胎产业的地位将更加突出，SSBR将逐渐成为丁苯橡胶的发展重点。今后应该进一步加强科研开发，提高SSBR聚合过程中对乙烯基含量和苯乙烯含量的调控能力；开发合成工艺简单、原料易得、价廉和官能度便于调节的新型高效引发体系；开发高效、耐温、不影响后续反应的新型调节剂体系；改善聚合物和白炭黑的亲和力，解决不同生产商产品之间的互换问题，形成具有自主知识产权的核心技术；通过改性技术，开发出性能更为优异，用途广泛的新产品，提高我国SSBR的整体生产水平。