丁腈橡胶配方及其应用

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丁腈橡胶的配方设计,丁腈橡胶的应用，以及国内外发展现状,消费现状，市场分析。

丁腈橡胶( NBR) 是由丁二烯和丙烯腈单体。采用乳液聚合工艺合成的一种弹性体，其分子链中含有不饱和双键和极性基团—CN，因而具有耐油性能好、物理机械性能优异等特点，广泛地应用于各种耐油制品，如O 型环、蛇( 软) 皮管、垫圈、燃料箱衬胶、油罐衬里、印刷消耗品、印刷滚筒、绝缘地面垫板、硬橡胶零件、耐油鞋底、织物涂层、泵的叶轮、油井刷布、管螺纹保护层、电线护套、粘合剂、橡胶手套以及食品包装用薄膜等方面。由于其耐油性能优异、物理机械性能和加工工艺性能好等优点而被广泛应用于各种耐油制品.N41是结合内烯睛为29%.门尼粘度(ML (1-4) 100'C)为77的极低凝胶含录类型的丁睛橡胶.它与日木瑞翁公司的N41, JSR的240S、台湾南帝公司的2865等具有从木相同的生胶物理机械性能和加上工艺性能，可以广泛应用在兼顾耐油和低温以及物理机械性能的应用领域.采用适合于N41的配合体系和加工工艺可以获得更佳的应用效果。
1   N41的配合
1.1    配合体系
1.1.1   硫化体系
1.1.1.1  硫磺和促进剂体系
3 g- A3 P/ `. m) g9 y硫磺和促进刑硫化体系是N41应用最厂泛的传统硫化体系。硫磺任N41中的浴解度比在天然橡胶中低，所以用量要控制在1.0~2.0份((100份生胶中所含配合剂的份数，文中以下均按此法表示)。N41硫化胶中形成单硫键、双硫键和多硫键，而且硫磺用量越大其多硫键就越多，因而定伸强度、焦烧时间及硬度都随硫磺用量的增加而增加，耐油性也随之有一定的提高，但是耐热性能却随之降低。采用硫磺和促进剂硫化体系的优点是加工过程容易吃料，L艺性能较好，硫化胶常态下的物理机械性能良好:缺点是耐老化性能和耐压缩永久变形性能变差。硫磺和促进剂硫化体系中只用噻唑类促进剂硫化速度太慢.一般噻唑类促进剂要和秋来姆类促进剂并用。这一体系中采用秋来姆作促进剂能对N41硫化胶的压缩永久变形起到改善作用，例如某一配方中生胶N41为100份，硫磺、促进剂DM、促进剂TMTD分别为2, 1, 0.25份时，其硫化胶的压缩永久变形可以达到21%. N41为100份.硫磺、促进剂TMTD分别为4、 025份时.硫化胶的压缩永久变形可以达到18%.
1.1.1.2  低硫高促硫化体系
2 x$ e) p8 t0 B- }- M9 c/ @低硫高促硫化体系中硫磺用最非常小，一般只用0.5份左右，也有不用硫磺的情况。这种体系制得的N41硫化胶的突出性能是耐热性能好。硫磺和促进剂DM, CZ并用时定伸强度较高，硫磺和促进剂TMTM并用，硫化胶具有较好的压缩永久变形性能，而且焦烧的倾向性不太大.少量硫磺与促进剂TMTD并用可以使N41硫化胶压缩永久变形降到很低，但是其焦烧时间缩短，不利于加工的安全性.例如某一配方中生胶N41为100份.硫磺、促进剂CZ、促进剂TMTD分别为0.75、1、2.5份，其硫化胶的压缩永久变形仅为4%，这时候体系中应该增加2份左右的防焦剂，以增加体系的操作安全性。
1.1.1.3   过氧化物硫化体系
在N41加工中采用DCP1.5- 2.0份作硫化剂，其硫化胶耐热性能好、压缩永久变形小、低温性能好而且不易喷霜，但是硫化胶的伸长率小、抗撕裂性能变差，如果在温度较高的环境下使用，其缺点就更加明显。在N41中采用硫随和DCP并用可以改善撕裂性能，伸长率也可以得以提高。在N41中采用DCP和甲幕内烯酸镁并用体系，其硫化胶的拉伸性能、耐高温低温性能、耐疲劳性能、与金属的枯合性能和撕裂性能都比较好。通常是将低硫高促体系和DCP共用，例如某配方中生胶N41为100份，硫磺、促进剂DM.促进剂TMTD、DCP分别为0.3、 1.5、1. 2，其硫化胶各种性能均衡适中，抗撕裂强度能达到43kN/mL
9 R  h+ }2 O" s# Q0 y1.1.2   补强填充体系
/ {/ h& s. K6 ]% ]) X. l/ W: Z* }; lN41制品一般都要求耐油性能好和压缩永久变形小。由于国内市场补强填充剂存在很大差别.不同加工企业应按照自身要求因地制宜地选用补强填充剂。以下是这个体系的一些共性.
2 H) |6 K# {. F( F+ `& A1.1.2.1  炭黑
炭黑对N41硫化胶的物理机械性能影响如下:
& w, u$ z0 r! P3 t% s# I6 i(1)炭黑会使胶料的门尼粘度增大，在一定范围内，增幅越大，补强效果就越好。炭黑的粒径越小，结构度越高，其胶料的门尼枯度就越大，在N41胶料中含有相同量的以下不同种类的炭黑，其门尼枯度由大到小的顺序为:ISAF>HAF>FEF>FF> SRF>FT>MT>无炭黑。
(2)粒径相同，炭黑结构度越高.其硫化胶的定仲强度就越大、仲长率越小、撕裂强度越大。
1.1.2.2  浅色补强填充体系
在白色或浅色制品中，N41胶料中可以使用白炭黑作为补强剂。白炭黑作为补强剂的N41硫化胶的拉伸强度和定伸强度低于硬质炭黑，其耐磨性能很好，胶料的门尼枯度也有显著增加。白炭黑一般呈酸性，会对硫化起迟滞作用，因而需要配合一些聚乙二醇，二甘醇等作为酸度调节剂。碳酸钙的补强效果不佳，但是在N41的硫化胶中可以改善撕裂强度、屈挠性能、回弹性以及压缩永久变形等，超细碳酸钙使用效果史佳。在N41中配合陶上时会对硫化速度起迟滞作用，一般可以加入三乙醉胺作为调节剂以加快硫化速度。氧化镁在N41中配合使用可以使硫化胶的耐热空气老化和耐热油性能得到大幅度改善，若加工条件允许，可以配合高达100份的氧化镁，但是配合氧化镁后胶料的硬度会大幅度上升，加工时粘辊和粘腔现象严重。适当地使用硫酸钙、碳酸钙、硅藻上、滑石粉能改善N41的加工性能。
3 S6 B5 Q! q5 L5 L$ j, j1.1.3  防护体系
) ^) R" A: h5 F* B  b N41胶料配合时选用防老剂是以不喷出、不影响硫化胶物理机械性能的前提下，尽可能多地加大防老剂用最。在要求耐油和耐化学腐蚀的条件下，选用防老剂是以在N41制成品中较难被溶剂抽出为原则。
建议在N41胶料中采取防老剂RD和NIB配合使用会使N41硫化胶的耐热性能和耐臭氧老化性能上都有不错的效果，防老剂4010, 4010NA使N41硫化胶具有良好的耐臭氧老化性能.耐屈挠性能亦有所改善，在制品要求浅色防老剂时可以考虑选择防老剂SP, 264等。另外炭黑对于强光和紫外线具有优异的防护作用，在对制品颜色要求不是非常苛刻的情况下尽量选用炭黑,N41与PVC并用可以大大改善其抗臭氧的能力。N41胶料中选用1.0~2.0份的石蜡往往会起到良好的防护效果。
1.1.4   软化和增塑体系
7 f: @5 r9 X  a! Q8 T3 L( yN41胶料中经常使用古马隆树脂、氯化石蜡等作软化剂，常用DBP, DOP, DOS等作为增塑剂，这些增塑剂可以增加N41胶料的塑弹性、降低硬度.使N41硫化胶的压缩永久变形变小。
1.1.5    加工助剂
5 m( M% o' {0 w) ?& TN41的门尼粘度在72.5-82.5之间，已经属于软丁睛橡胶中门尼粘度较高的类型，一般混炼时要求门尼粘度在60以下。因而N41在加工时配合极少量的硬脂酸钙、硬脂酸锌或者硬脂酸镁等作为加工助剂，这样不但能使N41的门尼粘度迅速地降低到60以下，而且不会对N41硫化胶的各种性能造成伤害。
! _3 k8 \7 ~: L2 ]$ h! F% [1.2   配方设计
1.2.1   耐油制品
: i- U/ ]* X& X# v  b' }& eN41在耐油制品中应用最为广泛。在制品对耐油性能有特殊要求时，补强剂要尽星选用炉法炭黑，若选用白色补强剂则以白炭黑为宜。N41和PVC并用可以大幅度提高耐油性能，增塑软化剂一般选择不易被油抽出的古马隆或者高分子聚脂类增塑剂为宜。耐油胶节中一般选用DBP. DOP等，某配方中生胶N41为100份，配合10份的DBP和5份的固体古马隆树脂时.炭黑填充量能达到80份，其硫化胶的物理机械性能和耐油性能仍能达到要求。
1.2.2   耐热制品
N41用于生产耐热制品时，应该选用低硫高促硫化体系或过氧化物和甲基内烯酸镁并用体系，补强剂宜选用白炭黑、氧化镁等，用最尽量在50份以上，增塑软化剂以古马隆或者高分子聚脂类化合物为宜，防老剂要选用防老剂4010NA等。
/ r& j' I4 M. x+ f1.2.3   高硬度制品
0 w9 Z" x4 h6 }+ X  _N41用!于生产高硬度制品时，一般选用高硫高促硫化体系或过氧化物和甲基丙烯酸镁并用体系为宜，一般在胶料中配合使用1015份的齐聚脂，还可以选用N41与PVC并用体系来获得比较高的硬度。某配方中生胶N41为100份，甲基丙烯镁20份，可以做出硬度在90以上的密封制品.
/ X6 o7 f1 M: m2   N41的加工工艺
  h3 g5 S- I, O; J; y5 f2.1   塑炼
N41生胶可以通过开炼机塑炼或添加加上助剂进行塑炼。一般地在开炼机辊温小于50℃,辊距小于2mm,持续包辊3min以上，其门尼粘度就可以降低到60以下，若无特殊要求，N41只需要一段塑炼。如果选用加工助剂，N41的塑炼过程会变得更简单，加工助剂加入后只要胶料在辊筒上包辊均匀后即可进行下一步操作。应该注意要尽最避免过度塑炼给N41胶料造成物理机械性能的下降。
2 f6 B4 u! T: @6 \2.2   混炼
, J' ?8 w  w$ A2 n1 w( t2.2.1  开炼机混炼
4 v) {$ W" b: M  A9 VN41在开炼机上混炼时，适宜的辊温为50℃左右、辊筒速比在1: 1.1~1.4左右、填料星只能添加普通填料量的70%左右，氧化锌在混炼时要先加入，然后加入固体软化剂和增塑剂待胶料开始软化后，再加入防老剂、活性剂等，补强剂和填充剂要与液体增塑软化剂分批交替加入，促进剂要在最后加入。若采用过滤加硫时一定要保证足够的包辊时间以便使硫磺和促进剂在胶料中均匀分散。
2.2.2   密炼机混炼
" L# s5 i% B/ c% N* b4 A4 z( }. mN41在密炼机上混炼时，一般先在开炼机上经过3~5min的塑炼使可塑度达到威氏0.23~0.26后，再向密炼机投料，首先加入硫磺、氧化锌和防老剂等，然后在加入补强剂和填充剂的同时加入液体软化剂，再加入具有隔离效果的硬脂酸，促进剂最后加入。一些设备较全的加工企业一般将硫磺和促进剂在开炼机上加入。
1 R: H) [2 b; G& }. }除非要进行共混操作，密炼机温度在125℃以下比较适宜。若混炼操作全部在密炼机上进行，应谨慎考虑密炼机的安全性。
" O; d6 k# [8 S" C2.3    挤出
, \; A4 L7 ~6 _7 S; p# h, {N41胶料在挤出时一般要求机筒和螺杆温度在80-90℃，机头温度在90-100℃，挤出过程中螺杆需要冷却水冷却，尽可能选择比较高的压力.螺杆粗细要大于制品端而，螺杆的压缩比在1: 1.8~2.2比较适宜。若制品中出现气泡，则要考虑挤出机的排气问题，为增加制品表而的光泽度.也可以使用2-3份的石蜡作为润滑剂。
2.4    压延
2.4.1    压片
2 v( c* x1 K! Q- ^  MN41胶料在压片时.尽最使胶料的可塑度低一些。压片机的上辊温度60-75℃，中辊温度35-50℃，下辊温度50-60℃为宜。
: t1 o' X- y6 O+ m2.4.2    贴胶
0 T/ D' r& M5 @5 C N41用于贴胶时，一般各辊筒的速比要求一致.尽量使线速度小一些。
. ^6 N. {# a9 M* y8 K2.4.3    擦胶
N41用于擦胶时.在基材的强度允许的情况下辊筒的速比越大越好，一般要求擦胶机上辊温度75-90'C,中辊温度60-70'C，下辊温度80--100℃为佳。
2.5   硫化
一般N41在生产密封件、纺织皮辊、皮鞋底等模型制品时有时会采用模压硫化和移模硫化。在生产大部分的模型制品时要采用注压硫化方式。生产磨米辊筒、耐油胶布、胶板等制品时往往采用硫化罐硫化.如包水布硫化罐工艺硫化胶管、纺织皮圈等，水浴硫化罐工艺硫化无芯胶管，用包铅硫化罐硫化上艺制备钢ff液压胶管，用统绕钢丝硫化罐工艺制备软质印刷胶辊等。生产电缆时采用连续硫化工艺。生产工业胶板、印刷胶板和耐油胶板时往往会采用鼓式硫化工艺。在相同配方条件下，N41与其它结合内烯睛在29%左右的丁睛橡胶相比硫化时焦烧时间比较长.所以采用N41作原料设计配方时就会给硫化剂和促进剂的选择留有更多的余地。
2.6   聚合工艺的改进
采取丙烯腈和乳化剂分批加入的方式，可提高聚合体系稳定性，减少乳化剂使用量和在产品中的残留量，改进物理机械性能和抗冻性能。Nippon Zeon 通过改进聚合工艺生产了一种耐油性和抗冻性优异，且硬度随温度变化小的丁腈橡胶，产品用于汽车燃料管和密封件2
  Y) e/ c( ~, {$ L/ W7 ~3   丁睛橡胶N41的应用实例
6 ^0 ^" g9 K# ?3.1    N41在支架材料中的应用
8 }0 A2 f+ T5 V& f, l5 Z表1所示，N41采用低硫高促和过氧化物并用硫化体系，炭黑作为补强填充体系以及复合防老剂体系在耐油液压支架材料中应用，其达到正硫化时间适中，胶料容易加工，硫化胶性能物理机械性能、耐油性能和耐老化性能均能达到要求。
3 a+ Q: d. ~9 f; ^- z+ F" D6 w
& R! Z$ k& ~8 b; n7 D% O5 ^3.2   N41在耐油高压胶管中的应用

表2所示，N41来用硫磺促进剂硫化体系，炭黑作为补强体系在耐油高压胶管中的应用情况来看，具有良好的硫化胶物理机械性能和耐油性能，加工工艺简单，硫化速度适中，各项性能均能达到要求。
; _. A, {: ?, l0 `* e- m4 j- N% q3.3   N41在纺织配件中的应用
表3所示，N41采用硫磺和促进剂硫化体系与过氧化物并用，采用橡塑共混方法的配合体系用于纺织配件中，易加工，硫化速度适中，各项性能均能满足要求。
4  世界NBR 市场分析
! i, f- I$ x1 }3 m9 H4.1   生产现状
近年来, 世界NBR 生产稳步发展。2003 年世界NBR 的生产能力为49. 5 万t ( 不含胶乳,下同) , 2005 年增加到56. 7 万t , 2009 年达到74. 75 万t。生产装置主要集中在亚洲、北美和西欧地区, 这3 个地区的年生产能力合计达61. 55 万t , 占世界NBR 总生产能力的82.34% 。亚洲地区NBR 年生产能力为35. 15万t , 占世界NBR 总生产能力的47. 02% ; 西欧地区NBR 年生产能力为16. 2 万t, 占世界NBR总生产能力的21. 67% ; 北美地区的NBR 年生产能力为10. 2 万t, 占世界NBR 总生产能力的13. 65%; 拉丁美洲NBR 年生产能力为6. 3万t , 占世界NBR 总生产能力的8.43%; 中东欧地区NBR 年生产能力为6. 9 万t , 占世界NBR总生产能力的9. 23% 。朗盛公司3是目前世界上第一大NBR 生产商, 其年生产能力为13. 2 万t , 占世界N BR 总生产能力的17. 66% , 分别在德国、法国、美国和加拿大建有生产装置; 日本瑞翁公司是第二大NBR生产商, 年生产能力为11. 1 万t , 占世界NBR 总生产能力的14. 85%, 分别在英国、美国和日本建有生产装置; 中石油4兰州石油化工公司NBR 年生产能力为6. 95 万t , 占世界NBR 总生产能力的9.30%, 位居世界第三; 韩LG 化学公司的NBR 生产能力为5 万t , 位居世界第四, 占世界NBR 总生产能力的6. 69%。随着日本瑞翁公司在日本德山装置的扩能改造、中国宁波顺泽橡胶有限公司以及朗盛台橡( 南通) 股份有限公司新建装置的陆续建成投产, 预计到2014 年世界NBR 的总生产能力将超过90 万t 。NBR 将成为通用型合成橡胶胶种之一。
4.2    消费现状
! l' s/ d0 t  r近年世界NBR 的需求量稳步增长。2007年NBR 需求量约为52. 4 万t , 2009 年为57. 5 万t,消费主要集中在亚洲、西欧和北美地区, 其中亚洲地区的NBR 消费量占世界NBR 总消费量的53.5%, 西欧地区的NBR 消费量占世界NBR 总消费量的18. 1%, 北美地区的NBR 消费量占世界NBR 总消费量的15. 5% 。世界各个国家和地区NBR 的消费结构有所相同, 北美NBR 消费量中29% 用于软管、胶带和电缆, 21% 用于O 形密封圈, 15% 用于挤出和模塑制品, 11%用于粘合剂和密封剂, 2% 用于制鞋; 西欧NBR 消费量中63% 用于汽车工业制品, 7% 用于制鞋及装饰,30% 用于其他方面; 日本NBR 消费量中75% 用于汽车工业制品, 2% 用于织物产品, 2% 用于粘合剂, 1%用于造纸, 20% 用于其他方面。预计今后几年, 世界NBR 的需求量将以年均4. 2% 的速度增长, 到2014 年总需求量将达到约75 万t , 其中亚洲地区的NBR 消费量增长最快。日本、西欧的HNBR 需求量以年均约15% 的速度增长。从国外对NBR 需求的发展趋势来看, 特种NBR 在NBR 市场上的地位日益重要, 其中HNBR 所占比例超过20% , PNBR 比例超过10% , XNBR 比例超过5%。
  d  a" D  A# i5 q+ h% Q5   我国NBR 的供需现状及发展前景
5.1  消费现状
4 H" o. X: L# c! T7 c" K- _近年来, 我国NBR 的消费量稳步增长。2004 年我国NBR 的消费量为8. 83 万t ; 2005 年超过10 万t , 达到11. 29 万t; 2008 年13. 90 万t,同比增长1. 98%。2009 年我国汽车行业的快速发展拉动了汽车零部件对NBR 的需求, NBR 消费量达到15. 81 万t , 同比增长13. 7% 。2004-2009 年NBR 消费量的年均增长率约12. 3% 。另外, 由于中石油兰州石油化工公司年产5 万tNBR 装置的投产使NBR 的自给率由2007年的29. 6%增加到2009 年的30. 4%。我国NBR 消费量中近50% 用于制造各种汽车零部件, 另外在电线电缆、胶粘剂、印刷用耐油胶板、印刷胶辊、箱包制品中也有应用。NBR 与其他材料共混改性弹性体的品种较多, 可用于耐油、耐臭氧和耐腐蚀要求较高的领域。随着我国汽车工业的迅猛发展, 对汽车零部件的需求增长,质量要求也更加严格, 加上电线电缆等领域的快速发展, 预计2014 年我国NBR 的消费量有望突破25. 0万t。
5.2   市场价格
受供应紧张、需求强劲、原材料价格上涨等因素的影响, 2007年亚洲NBR 市场价格在振荡中不断上扬。2008 年下半年, 受世界金融危机的影响, 下游汽车及橡胶制品行业普遍不景气, NBR的市场价格也一路下滑, 从2008 年8月的每吨3. 2 万元降到12月下旬的1. 3万元。2009年初,NBR 市场仍保持低迷, 随着国家一系列拉动内需政策的刺激, 国内NBR 的市场价格有所回升, 5月价格上升到每吨1. 6 万元, 6 月达到1. 75万元。此后, 随着原料丁二烯和丙烯腈价格的上涨,NBR 的价格也震荡上扬, 9 月价格达到1. 8万元, 10 月为1. 75万元, 11月为1. 65万元, 12 月为1. 9万元。进入2010 年, 价格涨势依然持续, 3月价格达到2. 0万元,5 月继续上涨到2. 1万元,7 月为2. 0万元。随着原料成本价格持续上涨和供应紧张的支撑以及需求的稳步增长, 我国NBR的市场价格还将在震荡中前行。
! h3 L7 {6 n4 z' O6 S6  发展建议
, z2 J# G$ F/ T: A" r4 w* D( 1) 从世界范围内看, NBR 的产能已经过剩,未来竞争将更加激烈, 亚洲尤其是中国大陆是未来市场竞争的重点。我国NBR 的生产能力大大提高, 但产品牌号、原料单耗以及能耗等与国外相比仍存在一定的差距。今后几年, 随着新建装置的陆续建成投产, 将大大缓解我N BR 的供需矛盾, 还有可能出现产能过剩, 因此, 国内有关企业应该根据自身情况, 合理安排生产。
( 2) 加快技术消化吸收, 强化自主创新能力。国内NBR 装置大多采用引进技术, 目前在装置建设和运行中存在的一些问题仍未得到完全解决, 如装置能耗偏高, 成品胶湿斑多, 水分量超标, 塑炼困难; 胶料混炼时不包辊等。面对国际原料价格的起伏不定和国外产品的冲击, 加快对引进技术的消化吸收, 提高装置的竞争力非常重要。重点要加大科研开发力度, 解决产品质量问题, 提高用于浸渍产品的丁腈胶乳的自给率, 充分发挥本地产品的价格优势, 扩大市场份额。
! G5 L* r' p8 }" t5 i; z( 3) 改进产品结构, 大力开发设计新产品和新牌号。目前国内NBR 的产品牌号少、品种单一,尤其是特种高性能产品少, 远远不能满足国内实际生产的需求, 因此要想与国外产品竞争, 在努力提高现有品种产品性能的同时, 还要针对市场需求, 积极开发其他牌号以及性能独特、附加值高的特种NBR 产品, 加快HNBR 以及NBR 共混改性产品的开发和工业化生产,拓展NBR 的应用领域。

# s* F( P$ B7 b, a参考文献：
6 @) C. E- z( P9 H1 FEDERALNOE GUP. Method of Preparing Butadiene－ Nitrile Rubbers: 俄罗斯，2167887［P］，2001－05－27.
2 NIPPON ZEON CO . Nitrile Group － Containing Conjugated Diene Rubber，Method for Producing theSame，and Vulcanized Product of the Same : 日本，2004346313［P］，2004－12 －09.
3 朗盛德国有限责任公司. 丁腈橡胶: 中国，102070751［P］，2011－05－25.
4 中国石油天然气有限公司.一种高转化率丁二烯—丙烯腈共聚橡胶的制造方法: 中国，101423586［P］，2009－05－06.
5 崔小明. 丁腈橡胶生产技术及国内外市场分析( 上)［J］. 上海化工，2009，34( 10) : 34－37.
4 H8 G% g7 R5 G+ ~+ d. b4 e- b6 JSR 株式会社. 电子材料用香蕉状聚合物及其制备方法: 中国，101386666［P］，2009－ 03－18.

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