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发表于 2008-6-3 11:20:27
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2.1 选择合适的硫化体系% V6 D6 e) L/ V* K8 N
# B" D |/ H+ k; P 对NR来说,传统硫黄硫化体系(CV)硫化胶抗硫化返原性较差,这是由于硫化胶的交联键以多硫键为主, 多硫键在高温下易断裂,引起主链改性,使耐热性变差。减小硫化胶结构中多硫键的含量, 提高单、双硫键或碳-碳交联键的数量,即通过调整硫黄和促进剂的比例, 采用低硫高促的半有效(SEV)或有效(EV)硫化体系,可提高硫化胶的耐热性, 进而提高胶料的抗硫化返原性。但这两种硫化体系形成的硫化胶交联结构对硫化胶动态疲劳和生热性不利。为弥补这种缺陷,通常采用硫给予体(如TMTD,DTDM 等) 替代或部分替代硫黄,或采用过氧化物-硫黄/促进剂硫化体系、二硫化四苄基秋兰姆(TBzTD) /次磺酰胺类促进剂体系及N, N,N,N-四异丁基二硫化秋兰姆(TiBTD)/次磺酰胺类促进剂体系,可有效消除或减轻高温下的硫化返原。% n, n2 W% g0 C; u, k$ B2 P. C
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# E( R/ f P5 s8 F5 w 虽然以上硫化体系能克服CV体系的某些缺点,但都无法消除硫化胶的硫化返原。WoffS提出的平衡硫化体系(EC) 是用Si69[双(三乙氧基硅烷基丙基)四硫化物]与硫黄和促进剂在等摩尔比条件下使硫化胶的交联密度处于动态常量状态, 把硫化返原降低到最低程度或消除硫化返原现象。这是由于Si69在高温下发生不均衡反应 (歧化反应),裂解成双硫化物和多硫化物,再与橡胶交联,其交联反应速度常数比相应的硫黄硫化体系低, Si69达到正硫化的速度要比硫黄硫化体系慢。在超过了硫黄硫化体系正硫化点之后的长时间内, 硫化返原导致的交联密度下降的部分正好由Si69生成的新交联键补偿, 从而使整个交联密度保持常量。研究表明,促进剂类型不同,生成的交联键不同。Si69与噻唑类(DM)、次磺酰胺类(CZ或NOBS)促进剂组成的硫化体系主要生成双硫和多硫交联键, 而与秋兰姆类促进剂所组成的硫化体系生成以单硫键和双硫键为主的网络结构。
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EC硫化体系的胶料具有强度高, 耐撕裂、耐热氧老化、抗硫化返原、耐动态疲劳性好和生热低等优点,在长寿命动态疲劳制品、大型厚制品,尤其是巨型工程机械轮胎中有重要应用。
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2.2 添加具有抗硫化返原作用的化学物质
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目前加入到胶料中的抗硫化返原剂主要有双马来酰亚胺化合物 (如Perkalink900、MCI-MX、HVA-2及国产品DL-268等) 、二水合六亚甲基-1,6-二硫代硫酸二钠盐(DuralinkHTS) 、二烷基多硫代磷酸(酯)锌(SDT/S,ZDT/G,TP/S等)、三丙烯酸酯(PETA,TMPTA)及芳香酸锌皂(Struktol AKT73)等。8 c" Z2 e+ b" q* r; @( L4 ^3 ~. Z
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Perkalink900 抗硫化返原的机理是Perkalink900与硫化胶中多硫键裂解后产生的共轭二烯和共轭三烯发生Diels-Alder反应, 将断裂的交联键缝合起来,形成新的刚性较大的C-C交联键, 从而使交联密度得到补偿, 达到抗硫化返原的效果。Duralink HTS独特的化学结构[NaO3SS-(CH2)6-S-SO3Na?H2O]使其在硫化反应中能够在连接橡胶大分子主链的硫键之间嵌入柔顺的六亚甲基基团, 形成复合的-Sx-S-(CH2)6-S-Sy-交联结构,可有效改善交联键的热稳定性,从而提高胶料的抗硫化返原性,同时会大大提高硫化胶的耐动态屈挠疲劳性能。研究发现,NR硫化返原程度与硫化期间释放出的胺类物质有关, 使用能释放出胺类物质的促进剂会加大硫化返原程度, 因此有人用硫代磷酸(酯)盐(如SDT/S,ZDT/G,TP/S等)促进剂替代能释放出胺类物质的促进剂, 使胶料的硫化返原现象减轻,尤其在厚制品中比较明显。研究表明,胶料中加入多功能助剂芳香酸锌皂(如Struktol AKT73)能提高硫黄硫化NR的硫化程度和抗硫化返原性, 并能减少高温硫化对胶料性能的影响。其抗硫化返原机理尚不清楚。季戊四醇三丙烯酸酯(PETA) 和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)抗硫化返原机理与Perkalink900相似,也是通过形成新的交联键减缓硫化返原的。# l: `* D l9 q- J4 `9 O; a
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2.3 降低胶料的生热性
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许多胶料在使用过程中的生热足以导致交联网络降解。一方面, 胶料产生硫化返原降低了定伸应力,反过来又加速了热的生成;另一方面,胶料自身的生热性高,温升快,定伸应力下降快,生热更大。这两方面均会引起轮胎早期损坏,缩短使用寿命。
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! |: i1 v' K% d# g* r 胶料的生热性是橡胶分子链或链段之间或橡胶分子与固体配合剂之间在交变应力作用下产生摩擦引起的, 与生胶的结构(如链的柔顺性及侧基大小和数量)、补强填充体系、交联密度以及胶料的硬度和模量有密切关系。链的柔顺性好, 侧基体积小且数量少, 则橡胶的生热性小,如NR,BR。SBR由于有体积较大的苯环和乙烯基,生热性较大。胶料的交联密度高时, 其弹性好、滞后小、硬度和模量高、胶料在定负荷下变形小,因此生热低。对生热性影响最显著的是炭黑,炭黑粒径小、结构性高、用量大,则生热高。
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胶料生热性可通过配方设计加以控制,但应与其它性能保持平衡。选用弹性好、生热低的生胶, 适当提高交联密度和模量,选用合适的补强填充剂,适当提高油的用量均可降低胶料的生热性。许多大型或巨型工程机械轮胎采用全NR或并用10~15份SBR,小规格的工程机械轮胎采用NR/SBR=70/30 或NR/SBR=60/40 的并用体系。为了减轻SBR 对胶料生热性的不利影响, 可用性能接近但生热略低的SSBR代替ESBR。提高硫化剂的用量, 可提高交联密度、模量和硬度,也可提高硫化速度,但同时胶料的焦烧时间缩短,加工不安全,易喷霜。普利司通公司建议工程机械轮胎的胎面胶选用高结构中超耐磨炉黑或高耐磨炉黑如N234, N220,N375等,胎体胶采用粒子大、结构低的快压出炉黑(FEF)和通用炉黑(GPF)如N550,N660等。近年来,在胎面胶的配合中多采用白炭黑部分代替炭黑,并加入硅烷偶联剂如Si69,以改善胎面胶的耐刺扎、耐撕裂性能, 降低生热,提高轮胎的耐久性。另外,孟山都公司发现在胎面胶中加纤维素短纤维,可在提高胶料的抗撕裂和抗崩花掉块性能的同时,降低生热和滚动阻力。胶料中加入10~15份能够聚合的不饱和化合物丙烯酸类齐聚酯, 或并用具有大环结构的橡胶[如低粘度的反式聚辛烯(TOR)橡胶],可制得硬度高、动态性能优良、生热低的硫化胶。 在通用的二烯类橡胶中还可使用苯甲酸、高苯乙烯/叔辛基酚醛树脂并用体系、烷基酚醛树脂/硬化剂并用体系、石油树脂、ABS树脂及热塑性弹性体增硬, 在获得高硬度、低生热的同时,还可以提高胶料的自粘性,改善胶料的加工特性和流动性能,降低混炼能耗。
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( Z ]9 q* {. I, V' U. K# i 2.4 采用具有抗硫化返原性的橡胶5 ~3 r6 t( H$ O
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抗硫化返原性与胶料的耐热性有关,耐热性好,则胶料硫化时硫化返原轻。胶料的耐热性除与硫化胶的交联结构有关外, 还与基体橡胶的耐热性有关。NR的耐热性不是很好,因此可在NR中并用一部分耐热橡胶如BR和SBR,以改善其抗硫化返原性。
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" L5 J, g: A3 {5 L! h 2.5 调整轮胎各部位胶料的硫化速度及匹配性, B+ H/ x! B; b% |9 Y# P& c x
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为了尽可能减轻轮胎硫化返原,在设计轮胎各部位胶料配方时,注意调整各部位胶料硫化速度的匹配性, 使各部位胶料同时达到正硫化。如硫化时最先受热的胎面胶、胎侧胶、内衬层胶的硫化速度慢一些, 后受热的胎面基部胶的硫化速度要快一些,这样可以缩短硫化时间,从而减轻硫化返原。
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2.6 选择合适的硫化条件' H$ f- t6 i! W* G- `! T3 Z" j& [+ Y
: f2 }5 r% {9 _) p& S1 h5 M 厚制品合适的硫化条件比较难确定, 目前还没有精确的方法确定出最佳硫化条件,经验在其中起了重要作用。有人借鉴轮胎结构设计中的有限元分析,对轮胎硫化过程的温度场进行了计算机数值模拟, 模拟出轮胎硫化过程中不同时刻任意部位的温度场分布以及硫化程度分布情况,知道硫化程度后,通过时温等效原理计算某一温度下的等效硫化时间,为厚制品最佳硫化条件的确定提供了一条可行的方法。3 C1 r/ \2 \' W* M5 ]7 i9 y* y( U
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2 _, Y8 R# l6 ^7 j" A" n 3 结语
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工程机械轮胎在硫化和使用过程中产生硫化返原是其寿命缩短的重要原因之一。产生硫化返原的原因是橡胶分子链和交联键的热稳定性差, 在硫化和使用过程中发生裂解,使橡胶的交联结构发生变化,交联密度降低,性能下降。提高胶料的耐热性,降低生热性, 制定合适的工艺条件是提高工程机械轮胎抗硫化返原性的主要方法。选择合适的硫化体系、添加抗硫化返原剂、降低胶料生热、并用耐热胶种、调整轮胎不同部位胶料硫化速度的匹配等, 以及利用计算机数值模拟的方法确定合适硫化条件是提高工程机械轮胎抗硫化返原性的重要措施。 |
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