氯化聚乙烯橡胶的应用现状与前景

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氯化聚乙烯是由高密度聚乙烯( HDPE) 经氯化取代反应制得的高分子材料。根据其含氯量、残余结晶度以及其他技术特征可分为树脂型氯化聚乙烯(CPE) 和橡胶型氯化聚乙烯(CM) 。CPE主要用作聚氯乙烯( PVC) 等通用塑料的改性剂,CM为特种合成橡胶。
2 ], Q- N. t/ a8 k9 r4 U% B早在20世纪40年代末,英国ICI 公司首先合成出了CPE ,商品名为Haloflex ,主要用于塑料改性。随后德国赫司特公司的Hostapren 、美国陶氏化学公司的Tyrin CPE 和Tyrin CM、日本昭和电工公司的Elaslen 和大阪曹达公司的Daisolac 相继投产。目前美国杜邦陶氏公司氯化聚乙烯产量最高,位居世界第一。在我国,安徽省化工研究所最早开始水相悬浮法生产氯化聚乙烯的研究,1984 年建成生产装置,此后,国内氯化聚乙烯的生产和应用得到迅速发展。
氯化聚乙烯是一种含氯高聚物,溶于芳烃和卤代烃,不溶于脂肪烃,在170℃以上分解放出氯化氢气体,在- 30 ℃仍有柔软性, 脆化温度在- 70 ℃以下。早期,氯化聚乙烯大部分作为塑料改性剂,用于塑料的增韧,橡胶型产品用量并不是很大。近年来,CM 作为一种特种橡胶材料,得到了十分广泛地应用,尤其是在电线电缆、防水卷材、胶带、胶管、模压制品等方面的用量不断增大,并取得了良好的效果。
' b  X0 Z# _* _' }: N1 v本文介绍CM 的基本特点、应用领域及其状况,同时对其应用前景及应用技术研究的基本思路也进行了简要说明,目的是为进一步加强CM的推广和应用提供必要帮助。
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1 CM的基本特点
0 i+ t7 }0 }- R2 p6 t5 d1. 1 分子结构
5 o9 i, h+ ~6 M1 Z& u' {% Y" p2 iCM 是由HDPE经无规氯化而成的一种新型合成材料。其分子结构特点如下。
5 v6 l5 x2 J* ?# @6 ^* K/ ]- b1. CM 是乙烯、氯乙烯和1 ,2-二氯乙烯链段组成的三元共聚物,从分子结构式来看,其分子主链是由碳-碳单键组成,所以它是一种饱和的含氯橡胶;
2. CM 分子链中的氯含量及其分布决定着它的性能,随着氯含量的增加,其玻璃化温度( Tg )升高。氯含量为30 %～45 %的氯化聚乙烯才是CM ,常用的CM 氯含量为36 %左右;
3. HDPE 是高结晶度的聚合物,经氯化后其结晶性能受到破坏。如果氯化后氯原子在分子链上分布比较均匀,所得到的氯化聚乙烯的残余结晶度就小,分子主链就柔软,因而其橡胶的弹性就越显著;
4. CM 分子链中既含有极性链段(氯乙烯、1 ,2-二氯乙烯链段) ,又含有非极性链段(乙烯链段) ,所以与其他聚合物的相容性好。
  Q+ Z6 I- ~* h5 \3 l8 G1. 2 理化性能
; p9 Y8 M, j4 n" b; K! YCM 的分子结构特点决定了其具有许多优异的性能。譬如,它具有良好的耐热性、耐臭氧性、耐天候性、耐油性、耐化学药品性、耐低温性、耐细菌和微生物性以及电气性能和阻燃性。表1 所示为CM 与其他橡胶的理化性能比较,可见CM 具有良好的综合理化性能。
1. 3 配合
CM 的配合特点如下。
2 n( v, \) ^+ z  U3 Z1. 硫化体系:由于氯化聚乙烯大分子结构中没有双键,用传统的硫黄/促进剂体系硫化比较困难。1980 年以前,国际上只采用过氧化物硫化。1980 年开始,陶氏化学公司采用硫脲/硫黄体系的非过氧化物硫化体系。
, _* {0 |+ i6 `" X5 P* X2. 补强填充体系:高耐磨炉黑有较好的补强效果,但胶料门尼粘度上升太快,用量不能太大;使用半补强炉黑、热裂法炭黑等粒子较大的品种,胶料的门尼粘度上升幅度较小;无机填充剂有良好的色稳定性,配合适当的白色填充剂不但可以制造彩色制品,对阻燃性能也很有益。
3. 增塑剂: 酯类增塑剂和石油系增塑剂,如DOP、芳烃油等均可用于CM ,氯化石蜡常作为阻燃增塑剂使用。
4. 稳定剂和防老剂:铅类稳定剂(特别是复合铅类稳定剂) 、轻质氧化镁、环氧型稳定剂(环氧大豆油、ED3 、Epikote828 等) 均是CM 的优良稳定剂。防老剂RD 和MB 以及抗氧剂1010 ,DL TP 和300 均为常用的防老剂。
5. 其他:石蜡和低分子聚乙烯均作为加工助剂使用,石蜡还起物理防老化作用。在阻燃配方中,加入三氧化二锑和十溴联苯醚等可以达到良好的阻燃效果。
7 z' B+ b- p' p- G9 g) |6. 并用: CM 可以与二烯烃类橡胶如NR ,SBR 和NBR 等并用,改善二烯烃类橡胶的耐臭氧老化、耐候性以及阻燃性能。与乙丙橡胶并用,可以改善乙丙橡胶的耐油性能。与CR 并用可以改善加工性能,特别是克服粘辊性。二烯烃类橡胶与CM 并用后,阻燃性可得到大幅度改善。
' `+ Y% Y. ]! T. G, E1. 4 加工工艺
1. 混炼: CM 与NR 和SBR 等不同,机械塑炼对其门尼粘度几乎没有影响,因此无需塑炼操作;由于CM 为粉末状,用开炼机混炼之前,需先将其在70～90 ℃开炼机上薄通塑炼成半透明片状,再进行混炼;CM 适宜于密炼操作,国内沿用传统密炼方法,国外大多采用逆混炼法。
4 x4 z2 w* n3 C1 t2 ^9 V2. 挤出和压延:CM 抗焦烧性能良好,一般使用螺杆长径比较大的挤出机,挤出效果好,半成品表面光滑;压延时使用三辊或四辊压延机加工,压延时容易产生气泡,辊间余胶不应太多,加料要均匀。
3. 硫化:CM 对平板模压硫化、硫化罐硫化、鼓式硫化以及管道硫化工艺均能适应,但要注意硫化体系对各种硫化工艺的适应性,控制好硫化工艺条件。

2 CM的应用
, l: [4 a+ W# F& k/ z2. 1 电线和电缆
, z) X; ~" U  s% d在国外CM 主要用于电线电缆护套。美国是CM 生产与应用的第一大国,CM 年产量中约40 %用于电线电缆。美国也是世界上第一个制定电线电缆用CM 标准的国家,1982 年美国的美国材料试验学会(ASTM) 制定了电线电缆用热固性氯化聚乙烯护套材料,随后UL62“软线和装置线”标准中也将氯化聚乙烯列入其中,几经修改对氯化聚乙烯在电线电缆中的应用范围不断扩大。国际电工委员会( IEC) 直到1987 年才首次将CM收入船用电缆标准。
+ x) Q4 ]) y' p9 j4 N在我国电线电缆标准中至今未将CM 纳入,但是,由于CM 在使用性能上与CR 和CSM 相近,而后两者早已被列入国家标准之中,所以为了加快CM 的推广与应用,有关部门曾建议从替代较为昂贵的CR 和CSM 起步,以这两类橡胶的国家标准为基准并参照IEC 或UL 标准,对CM 进行考核与使用。近几年来,将CM 用于电线电缆绝缘与护套几乎已在国内所有电缆厂都推广开来。这些厂用CM 制造的线缆主要品种是平行绝缘软线和轻、中型橡胶套软电缆。电缆护套主要品种是通用橡胶软电缆护套、矿用电缆护套、阻燃电缆护套和船用电缆护套等,而且大部分按美国UL 标准或德VDE 标准生产并出口。
20 世纪50 年代,日用电器软线和建筑用电线全部采用NR 作为绝缘护套, 60 年代后,它受到PVC 线缆的巨大冲击,现今的建筑用电线基本上还是以PVC 为主,在日用电器软线缆中橡胶绝缘护套也只占很小的比例,但用户目前普遍抱怨PVC 线缆太硬,手感太差。而近几年来,发达国家却从我国的三资企业进口大量橡胶绝缘软线,其中包括用CM 制造的橡胶软线缆,这应引起我国线缆行业的重视。与发达国家的电线市场相比,目前国内软线市场为PVC 单一品种占有的现象是不正常的,更何况国内现已能生产CM 和其他多种合成橡胶。由于CM 具有阻燃、耐油、易加工、柔软等优点,能够用于制造多种软线缆。根据对美国市场的了解,CM 在建筑用线中也将会占有一定的比例。
" _0 T6 t7 ]+ i  Y2 G7 ^) V2. 2 汽车胶管
9 d! K6 H% b% d; [9 A1 G汽车胶管的工作环境非常苛刻,氯化聚乙烯具有优良的耐热、耐老化、耐寒、耐油、耐候、耐化学药品、耐臭氧性能以及自由着色性、阻燃性和电绝缘性等特性,能满足多种设计要求,是汽车胶管的重要材料。主要使用范围如下。
1. 含油和含汽油蒸汽用的非补强胶管。典型品种为快燃发动机的曲轴箱用排汽胶管,汽缸和活塞间经曲轴箱排出的燃气通过它送回燃烧室,因此要求材料耐汽油并且耐热。CM 能满足对这种排汽胶管材料的要求,所以美国的Chrysler 工程标准BZ113 规定使用CM。
3 \  A/ H( c) o2. 冷却器胶管。冷却器胶管的结构比排汽软管的结构复杂。一般采用人造丝为骨架材料,在要求压力负荷较高时则采用芳纶为增强层,与内层胶和外层胶组成复合体。CM 兼有耐油和耐高温的综合性能优势,可用来制造耐油性能好的高效能冷却器胶管外层胶。也可用EPDM 和CM并用,以获得综合性能如耐低温屈挠、压缩永久变形小和溶胀性能良好的橡胶材料,用于胶管的内层胶和外层胶。
) x+ Q. q  L) i  q- F4 Z7 `0 j! \3. 燃油胶管和刹车胶管以及空调设备胶管所用的外层胶。这方面用得最广的是CR ,为获得足够的耐天候及耐臭氧性能,则须在CR 中添加防老剂,而防老剂会被燃料、水、油和甘油萃取出来,所以美国不允许在胶管外层胶中添加防老剂。用CM 作为耐臭氧和耐天候的弹性体就能够解决这一问题。
) q7 c+ e7 u+ W1 Z4. 刹车胶管的内层胶。CM 不仅能耐受DOT3 和DOT4 ,而且也耐以矿物为基的刹车液,因此,可以使用CM 作为刹车胶管的内层胶。
5. 汽车空调设备胶管的内层胶。目前使用较多的是聚酰胺、NBR 和CSM。从对制冷剂的渗透率来说,NBR 最大,在93 ℃下CSM 的渗透率为NBR 的30 %左右,而聚酰胺为NBR 的8 %左右。CM 对制冷剂的渗透率与氯含量有关,其渗透率和CSM 的渗透率相类似。聚酰胺会传递噪声,而CSM 比CM 价格高。因此,空调设备用胶管的内层胶采用CM 在技术上是有吸引力的。
6. 燃油胶管的内层胶。CM 在甲醇和乙醇中具有较理想的稳定性,故适用于燃油胶管的内层胶。只要汽车采用M2100 燃油进行操作,CM 用于燃油胶管是可行的。CM 对现有燃油品级的抗耐性不够,可在软管内加一层氟橡胶制成耐燃油性能更好的内衬层。
4 ]2 P; t$ d( `7. 动力转向胶管。汽车中使用A TF 油作为液压流体。转向器的转向机构和贮存容器之间、贮存容器和泵之间均用液压胶管连接,所用胶管必须耐150 ℃高温并长期耐油。根据工作压力不同,此种胶管可采用一层或两层增强织物。汽车液压胶管除要求压力负荷外,还有一定的动态负荷要求。CM 可以满足这种要求,既可作内层胶,也可作外层胶。
2 G0 H3 v& y; R  K2. 3 胶带
阻燃输送带覆盖胶要具有耐酸、耐高温和一定的阻燃及导静电性能。以CM/ CSM/ 氯醇橡胶为主体材料的阻燃整芯输送带的覆盖胶,其性能可全面满足相关标准的性能要求。虽然配方成本较目前常用的覆盖胶略高,但其耐热、耐油和耐酸碱性能有较大幅度提高。
+ C, I4 N6 w- H  u试验证明,在底胶中并用CM 是可行的,既节约了生胶成本, 又弥补了橡胶的供应不足。CM 与其它橡胶并用所制得的V 型胶带成品的物理性能均达到或部分超过国标,使用还证明并用胶底胶改善了V 型胶带的耐候性,进一步提高了耐屈挠性能。另外,在普通V 型胶带的压缩胶上并用CM ,增加了横向刚度,运转中滑移小,克服了带体弯曲变形过大而造成早期局部磨损现象;在包布擦胶中并用,提高了产品耐老化性能,延长V 型胶带使用寿命。CM 来源丰富,性能稳定,可利用现有设备进行加工,在胶带行业使用将具有明显的经济效益和社会效益。
2. 4 防水材料
& b4 x. ^9 B6 z氯化聚乙烯具有极优的耐臭氧老化性能和耐候性能,防水卷材使用15 年未见龟裂。它与二烯烃橡胶并用可以改善后者的耐臭氧性能,因此氯化聚乙烯在国内广泛用于防水卷材。选用CPE和橡胶共混材料制成的防水卷材,不但具备了CPE 防水卷材所特有的高强度和优异的耐臭氧、耐老化性能,而且具备了橡胶类防水卷材所特有的高弹性、高延伸性以及良好的低温柔韧性能,是高分子聚合物的“合金”。CPE 分子结构中氯原子的存在提高了共混卷材的粘结性能和阻燃性能,而且CPE 分子结构中没有双键存在,属高度饱和材料,因此共混材料的耐天候性能好,用这种卷材做防水层,其使用寿命长。
4 Z0 Q- [- e: h/ d采用含氯量为30 %～40 %的非结晶或微晶CM作为共混体系的主要原料,加工工艺性能优异,生产效率高,防水卷材各项技术指标均达到美国ASTM 4637 标准和日本J ISA 标准。高温120℃时不粘, - 40 ℃时不龟裂,地下隔潮达100 %。
现有的氯化聚乙烯卷材大品种有CM 共混防水卷材(硫化型、无补强层) 和氯化聚乙烯防水卷材(有玻纤布补强层、非硫化型) 两种类型。在防水卷材方面年耗氯化聚乙烯可达7 000～8 000 t ,所以防水卷材是氯化聚乙烯的一个重要应用领域。
2. 5 模压制品及其他橡胶制品
由于CM 有耐热、耐油、耐臭氧、耐屈挠、易与二烯烃类橡胶共混等特性,因此在模压和注压制品领域应用有广阔的前景。美国汽车工程师协会(SAE) 的SAE J 200 - MAR98《橡胶材料分类系统》以及美国材料试验协会(ASTM) 的ASTMD2000《汽车用橡胶制品的标准分类系统》将其列入CE 和DE 类,即耐热等级为C 级(125 ℃) 和D级(150 ℃) ,耐油为E 级(3 # 油,150 ℃) 。所以,如果配方设计适当,CM 就可以将EPDM ,CR 和NBR 等橡胶的优势综合起来,得到性能良好的橡胶材料,用于制作多种模压制品如密封件、铺地胶板、化学鞋底和电器配件等。
另外,CM 是一种廉价的永磁体粘合剂,经硫化后具有良好的物理性能,加工性能亦非常优异。通过对材料的其他性能如力学、阻燃、表面性能等进一步综合研究及改进,有望在电磁兼容领域获得广泛的应用。由于乙丙橡胶价格上涨,CM 作为汽车和火车以及集装箱密封条的原材料也很有发展前途。
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  a( W! N+ a- u1 j/ P- J3 应用前景及应用技术研究思路
: _3 M3 L6 J2 e* a8 {3 J3 n3. 1 应用前景
根据上述分析,由于CR 价格上涨,货源不是很充足,同时由于ASTM 和SAE 等美国标准体系已经将CM 纳入其中,也为CM 的应用推广提供了依据和发展空间。预计CM 在下面几个领域将具有良好的应用前景。
4 d2 G/ f) o: g6 N, {1. 电线、电缆:平行绝缘软线和轻、中型橡胶套软缆,通用橡胶软电缆护套、矿用电缆护套、阻燃电缆护套和船用电缆护套等。
' @5 L' }3 ]& |6 H$ P9 R2. 胶管:主要用于汽车发动机周边的胶管,如耐热和耐油的液压转向器胶管,自动变速箱油冷却器胶管、吸气胶管和燃油胶管等。可利用CM的阻燃性生产矿用胶管。在耐油液压胶管以及编织(缠绕) 或夹布风水胶管的外层胶中也将会有所应用。
% y! N) ^1 w" I" U1 G: ^3. 胶带:矿用阻燃输送带、V 型胶带等。
4. 防水卷材:硫化型和非硫化型防水卷材。
: A3 A' X& ?$ V! _. t2 c/ ]( m5. 模压制品: 汽车橡胶制品以及电器橡胶配件。
6. 密封条:汽车和火车以及集装箱密封条。
+ k+ a" {6 B/ p8 t; l1 f( i: g3. 2 应用技术研究的基本思路
% x2 `) P. X, n% lCM 的应用前景十分良好,应用范围必将不断扩大。因此,我们遵循以下的基本思路开展应用技术的研究。
$ J' S) u. i; d! `1. 材料标准研究。参照SAE , ASTM , IEC和UL 标准体系中对CM 的要求,进行材料配方研究和验证。同时,结合国内CM 的应用情况,呼吁有关部门组织尽快制定CM 在电线电缆、汽车橡胶制品以及防水卷材领域应用的材料标准,与国际有关标准接轨。
2. 应用行业。主要针对用量大的行业如电线电缆、胶管、矿用阻燃胶带以及橡胶密封条等进行应用研究,同时也可尝试在工程橡胶如橡胶防腐衬里、橡胶止水带以及地下盾构施工防水橡胶制品等方面进行使用。
3. 材料配合研究。针对使用要求,开展CM与其他橡胶的并用研究,研制综合性能良好、价格满足市场要求的胶料。同时,为了使CM 能够得到更加广泛地应用,应积极开发非有机过氧化物硫化的CM 胶料,以适应常压连续硫化工艺。
/ B1 u; `2 F% J8 ^4. 加工工艺研究。为了满足CM 在胶管、电线电缆以及密封条等方面的应用,应当重点开展挤出、常压连续硫化工艺的研究。
" h" @0 e& c5 r; Q* J; H5. 有关配合剂的合成研究。国外已经有商品化的CM 用非有机过氧化物硫化剂,如美国Her-cules 公司的HCHO-A 和ECHO-S、德国莱茵公司的Rhenocure TDD 和Rhenofil NC、美国Vanderbil 公司的促进剂808 等,但价格较高,所以为了配合CM 的应用,国内也应当积极开展有关配合剂的合成研究。

7 ]" a1 k9 s8 H4 结语
1. CM 的分子结构特点决定了其具有许多优异的性能特点,如良好的耐热、耐臭氧、耐天候、耐油、耐化学药品、耐低温、耐细菌和微生物性能以及电气性能和阻燃性。
' s' f) x% M# c& t2. CM 主要用于汽车发动机周边的胶管,如耐热和耐油的液压转向器胶管、自动变速箱油冷却器胶管、吸气胶管和燃油胶管等。利用CM 的阻燃性生产矿用胶管。在耐油液压胶管以及编织(缠绕) 或夹布风水胶管的外层胶中也将会有所应用。
# k7 G! ~" e% C& f' D$ S3. CM 在防水卷材(硫化型和非硫化型) 、胶带(矿用阻燃输送带、V 型胶带) 以及模压制品(汽车橡胶制品以及电器橡胶配件) 中也将具有一定应用前景。密封条(汽车和火车以及集装箱密封条) 、工程橡胶将是CM 的一个潜在的应用市场。
4. CM 的应用技术研究应当从材料标准、配合以及加工工艺方面着手,结合具体产品开展工作。