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20世纪20年代,BedfordCW等和BruniG等发现2-巯基苯并噻唑(MBT)可以作为硫化促进剂,即促进剂M,这是促进剂发展史上的一个里程碑。1 Y& g$ X6 f$ N" b: h
促进剂M既是橡胶工业重要的硫化促进剂,又是大多数次磺酰胺类促进剂的母体材料,还是生产噻唑类硫化促进剂不可缺少的中间体,经进一步合成加工后可以产出促进剂DM,CZ,NS和DZ等多种促进剂,其产量在各种橡胶助剂中占首位。促进剂M还用作矿物浮选剂、载体树脂、化学镀的稳定剂和腐蚀抑制剂,纯品可用做金属物种试剂。0 n! g) ~' S& p1 V
促进剂M的常用生产方法是高压法,但是高压法生产促进剂M的过程中残留大量的废渣(以下简称M废渣),而且残留的废渣不能降解,大量堆积的废渣既占用土地,又污染环境,成为环保难题。因此,探索M废渣的处理途径、解决环境污染并充分利用资源成为非常迫切的问题。
9 ^3 `" E, W7 | 1促进剂M的生产及废渣的产生- j' G; c0 c9 u% c! B
促进剂M的合成方法有多种,按原料来分,有十多种方法。然而,考虑经济和环境等因素,工业上一般采用苯胺、二硫化碳和硫磺为原料的高压法或邻硝基氯苯、多硫化钠和二硫化碳为原料的常压法。后者虽有常压反应的优点,但成本高且原料难得,目前国内邻硝基氯苯方法成本比苯胺方法约高2000元.t-1。以苯胺、二硫化碳和硫黄在高温(<300℃)、高压(<10Mpa)下合成促进剂M,采用釜式反应器,无搅拌时收率可达85%,有搅拌时收率可达88%,加催化剂还可提高产率。研究表明,与传统工艺相比,大配比硫黄的合成工艺产品收率高,副产物少,生产成本较低,但其工业化难度较大,对反应设备的要求很高,因为在9.0~10.0Mpa的高压下,搅拌机械密度有很大难度。还有人从生产工艺的角度针对目前国内苯胺高压法生产促进剂M的不足提出了具体的技改方案。
3 ^5 G. A" l* G A1 t( Z 在高压法中,后处理工艺分酸碱法和萃取法两种。酸碱法中废气、废水和废渣同时存在,而萃取法则不产生废水。从环保角度上说,萃取法的工艺优于酸碱法。高压法反应生成物是复杂的混合物,其中促进剂M占85%~90%,另外还有未反应的原料,中间产物和副产物等,统称废树脂,总计占10%~15%。
' S) |* z5 A( ?: r" ^4 o 2促进剂M的应用
" X3 l0 ^! \1 E- K2 d& W7 Q* I 促进剂M为通用型橡胶硫化促进剂,是一种半超速促进剂,可单独使用,亦可混用。与二硫代氨基甲酸盐和秋兰姆类促进剂相比,活性比较低,抗焦烧性能比较好,但硫化速度比较慢,在胶料中促进剂和硫化剂的用量需要适当增大,硫化温度也需要适当提高。% v2 S4 u7 F# M! m$ |) y5 Y/ }
促进剂M的另一用途是作为化学塑解剂。在NR的塑炼过程中,添加少量的促进剂M可以大大加快生胶的塑炼速度。2 ~* P' ?- @. ~* Y' Y$ H
除了作为橡胶促进剂外,促进剂M还能有效阻止金属铜等的腐蚀。在各种介质中,尤其是在水中,金属防腐往往是通过采用添加缓蚀剂的方法阻止腐蚀。作为有效而廉价的阻金属和合金性能降低的方法,有机缓蚀剂已在很多领域中得到应用。目前确认,苯并三氮唑和巯基取代的杂环化合物,如2-巯基苯并噻唑(MBT)、2-巯基苯并咪唑(MBI)和2-巯基苯并唑(MBO)是金属铜最有效的缓蚀剂。' n5 a9 |/ ?4 I+ j/ j: i, ^ S
促进剂M的另一个主要用途是作为矿物浮选剂。它可以用作黄铜矿、方铅矿、黄铁矿和活化闪锌矿等硫化矿浮选的捕获剂,还可以与二硫代氨基甲酸盐类混用,进一步提高浮选的成品回收率和品位。- g% c2 A6 L9 O
促进剂M可用于环氧树脂改性。促进剂M可以明显提高环氧树脂的粘合强度、韧性和固化速度,具有明显降低反应温度、缩短固化反应时间的作用,而且促进剂M的用量越大,固化速度越快。9 e2 G% } n& g6 V- v# y) ?
3M废渣的利用
: v; z% ?) O) Z6 p# k 目前,世界对M废渣的处理和利用均处于探索之中。我国针对M废渣的处理和利用主要尝试过如下途径。
4 J4 S& S% O" K) z* Z$ E" x 一是将M废渣加入混凝土中做混凝土的添加剂。此法效果不是很理想,利用很有限。华南理工大学还曾利用M废渣改善土建中桩基粘合固化剂的韧性。) {8 e, j1 a0 v% m4 ]
二是充分回收M废渣里的促进剂M,减少M废渣的产生,这主要是通过改变加入M废渣中氢氧化钠的质量分数、溶液温度和溶液pH值来实现。经过试验发现,影响M废渣中促进剂M质量分数的主要因素是溶液pH值,其次是氢氧化钠的质量分数,影响最小的是溶液温度。M废渣处理最佳工艺条件是:氢氧化钠的质量分数0.03~0.05,溶液pH值9.5,溶液温度50~55℃。在实际生产中,M废渣中促进剂M的质量分数在0.12左右,采取上述优化条件后,促进剂M的质量分数可控制在0.085左右。以年生产促进剂M4400t计,年产M废渣约850t,每年可多提取29.5t促进剂M。
2 B: W, x+ k! A$ q( O 三将M废渣掺入沥青中制成低档防水卷材,这种防水卷材(包括沥青油毡)现已不能适应市场需求。6 k2 r/ R. U! O9 c3 s) }
上述M废渣的处理和利用方法的效果都不是很理想,M废渣中促进剂M的质量分数还是很大,浪费严重。为此,华南理工大学与鹤壁助剂厂合作开发出两种新方法,即用废渣为原料合成热塑性树脂和把废渣用作硫化剂。
0 c8 `8 c" h t+ D (1)以M废渣为原料合成热塑性树脂
% X0 k4 ~2 N0 \, i/ u 近两年,华南理工大学与鹤壁助剂厂合作,另辟途径,探索了M废渣的利用问题。首先以M废渣、苯酚和甲醛为原料,共聚合成热塑性树脂。M废渣质量分数对树脂流动温度的影响如图1所示。从图1可以看出,随着M废渣在苯酚/M废渣体系中质量分数的增大,共聚物的熔融温度逐渐升高,这是由于M废渣中的活性基团参与交联聚合所致。随着M废渣用量增大,共聚树脂的流动温度升高,直至不流动。不过,当体系中没有苯酚时,共聚体系不再发生反应,说明M废渣中的活性基团自身不能与甲醛反应。
* Z) w7 f5 J. H0 F7 {) A M废渣对酚醛体系的聚合反应速率具有明显的促进作用。M废渣对反应时间的影响如图2所示。; t9 ?1 x4 ~* e7 `- ^
从图2可以看出,随着M废渣质量分数的增大,反应时间迅速缩短。当M废渣的质量分数超过0.2时,反应在室温下即可以进行;当M废渣的质量分数超过0.5时,反应非常迅速,直至最后在瞬间结束。但当M废渣的质量分数低于0.1时,反反应必须在加热条件下才能进行。当M废渣的质量分数接近1时,反应不再进行。0 A- a, I; q% f" D2 [
(1)把M废渣用作硫化剂8 O# C: T. s4 L' W3 _4 G/ h
华南理工大学针对M废渣含有大量噻唑类、树脂类和苯呱等具有可交联剂物质的情况,提出将M废渣用做硫化剂,以期解决M废渣带来的环境污染问题,同时又能充分利用废料创造经济价值。
# T1 t( O" F1 v3 K6 y4 @/ o 以M废渣替代硫黄作NR交联剂的试验结果如图3和4所示。试验基本配方为:NR100,氧化锌5,硬脂酸0.5,碳酸钙75,促进剂M0.5,M废渣3~6。9 {5 ~* B( u( F; B% l
由图3可以看出,随着M废渣用量的增大,正硫化时间缩短,表明M废渣具有促进硫化的作用。由图4可以看出,在没有硫黄的情况下,随着M废渣用量的增大,硫化胶的拉伸强度提高,说明M废渣具有交联作用。( e. h! R. R( Z6 ^
在EPDM中以M废渣作硫化剂的试验结果如图5所示。试验基本配方为:EPDM100,高耐磨炉黑70,氧化锌5,硬脂酸1,M废渣15~18。
# R! s# Y1 c, x 由图5可以看出,在没有其它交联剂的情况下,随着M废渣用量的增大,硫化胶的拉伸强度出现峰值,说明M废渣不仅具有交联作用,而且存在一个适当的用量范围。
2 i; A* N% b, v8 c' f 4结语
* w2 ^% x4 s0 a- d7 u" v 随着市场需求的不断增长,促进剂M及其衍生产品不断得到开发。促进剂M生产过程中残留废渣的利用不仅可以改善环境,也可提高整体经济效益。 |
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