医用硅橡胶产业化现状和发展方向

橡胶信息

硅橡胶作为一种性能优良的医用高分子材料，无论是在橡胶行业还是在医学领域都受到了专业人士的关注。其原因是，第一，用作橡胶医用材料其技术含量高、成本低、附加值高、经济效益十分可观；第二，利用硅橡胶的医用特性，既能解决医术上不少难题，也可使患者获得满意疗效；第三，橡胶来源广泛、便于生产和细加工，具有较好的社会效益和经济效益。
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    1、医用硅橡胶的产业化现状
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    20世纪80年代后，全世界有机硅产品以每年20％的速度快速发展，目前全球有机硅市场规模已达80～100亿美元；其中硅橡胶约占60％的份额，许多大公司把医用硅橡胶作为开发的主要目标。在发达国家，医用硅橡胶已有很大发展，如DowingCorning公司的医用产品就已成为该公司的五大产业部门之一，医用硅橡胶产品牌号有近40个，其医用制品达500多种。该公司推出了可满足美国药典VI级要求的有机硅弹性体生产线，该弹性体能满足非植入医疗器件和药品加工的要求。Rhodia公司为进入北美的医疗有机硅市场，投资150万美元用于扩大美国加州Ventura的硅橡胶工厂。Genencor国际公司已同意与DowingCorning公司合作开发用于各种生物和工业领域的有机硅材料。

$ K, Z. W0 [8 G- G, z    我国的医用硅橡胶的研发起步很早，20世纪70年代已经合成出医用级硅橡胶，并注重医用制品的研发和应用。心脏瓣膜和脑积水引流装置得到成功应用，挽救了病人的生命。20世纪80年代开发出一系列医用硅橡胶产品：如视网膜植人物、人工硬脑膜、人工喉管、人工手指、手掌关节、人造鼓膜、牙齿印模及托牙组织面软衬垫、人工肌腱、人工乳房等等。而药物缓释制剂的研发在这一阶段得到了快速发展。20世纪90年代注重了医用硅橡胶产品的产业化。
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    建立医用有机硅材料产业化示范工程，重点突破植入人体的医用有机硅材料及装置的性能、质量评价技术，扩大产品生产规模，提高产品档次，发展有机硅的边缘学科(加强有机硅材料在药物控制释放制剂中的应用研究，并用于各种治疗疾病用的给药装置)，完善医用制品的质量标准和检测方法是医用硅橡胶的发展方向。

$ C( ?& S, |) S. o1 i2 R    2、医用硅橡胶的发展方向

    硅橡胶在医用领域已占据了相当重要的地位，但若要有更大发展，仍需解决有关技术问题。

    硅橡胶由于其琉水性，使其制品植入人体后仍有轻微的异物感。要解决这问题，可采用表面改性的方法，如在硅橡胶制品表面涂敷亲水性物质，或用辐射法使硅橡胶表面接枝，或用等离子体处理或通过共混改性。

    由于以硅橡胶为载体的长效皮下埋植剂在放置有效期满后必须取出，增加了使用者的痛苦和花费，而且难以保证所有使用者均能按期取出，从而增加了避孕失败的危险。因此引发了可生物降解型皮下避孕埋植剂的研究，即以一种具备生物降解性和甾体药物通透性的聚合物，代替硅橡胶作为释放孕激素的载体，孕激素释放完毕后载体在体内降解吸收而无须取出。美国三角研究院研制出可生物降解型皮下避孕埋植剂Capronor(有效避孕一年)，其避孕效率、安全性、可接受性等与Norplant类似，胶囊保持结构完整18～24个月，然后开始变形、碎裂和逐步降解。而中国医学科学院生物医学工程研究所在Ca—pronor的基础上改变胶囊配方，制成了具有可生物降解性的皮下避孕埋植剂CaproF，现已完成基础研究与动物实验。总之，单根型埋植剂、生物降解埋植剂是主要的研究开发方向。

    随着生物医学工程．组织工程的发展，对医用材料的技术和性能要求日益提高。就硅橡胶而言，如何使其充分应用于生物工程与组织工程是今后研究工作的主要方向。如：生物传感器是当今引人注目的一项生物技术。生物传感器的微型化，与生物体的适应性等，将成为与人工脏器相关的重要课题。
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) S) V% ^+ J1 O$ J4 x    总之，医用硅橡胶在生命科学、医疗器械、药物等领域中已得到广泛而重要的应用，但还有巨大潜力可挖，随着生命科学的发展及生物材料的研究，它将为人类社会做出更大的贡献。
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    3、举例说明硅橡胶材料在医疗器械的应用：
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    (1)、医疗导管

$ }8 V- Y! N# Y' V" B! N    医疗产品，需要高纯度和高洁度的材料，所以过氧化物硫化的硅橡胶越来越多地被加成／铂金硫化的硅橡胶取代。“加成硫化”的名称来自于其交联过程中发生的化学反应：在贵金属（如铂）的催化下，多官能团的交联剂分子上的SiH官能团被加成在乙烯基聚硅氧烷分子的乙烯基双键上，从而将交联剂分子与乙烯基聚硅氧烷分子通过化学键联为一体。由于一个交联剂分子含有多个SiH官能团，所以一个交联剂分子可以与多个聚硅氧烷高分子链发生反应，形成交联结构。

    此加成交联反应在室温时就相当快速，因此必需在胶中加入阻聚剂，使铂催化剂在室温时活性降低，以延缓室温时不必要的硫化。温度提高后，阻聚剂被驱走，催化剂恢复催化交联反应的功能。阻聚剂是与铂催化剂的亲合性大于聚硅氧烷分子中的乙烯物质，如过氧化物、水合过氧化物、炔类衍生物等。而且，如果不加控制，此类物质以及硫化物和胺类也可成为铂催化剂的永久失活剂。所以，加成硫化的硅橡胶必须在干净的环境中加工，最好与其它有机材料的加工区分开。
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    通常，铂催化的硅橡胶在使用前是以双组份的形式供应的。当此两组份混合后，铂催化硅橡胶可使用的时间较短，所以这种材料通常需要在混合后的几小时内挤出并硫化。当然，根据铂催化技术最新的进展，单组份的加成硫化硅橡胶已经被开发出来了。这种材料以一种“即取即用”的形式供应给制造商，催化剂和阻聚剂被预先混合在硅橡胶中，所以不需要在使用前先进行混合。这种有效期通常为3个月的单组份加成硫化硅橡胶给制造商提供了“即取即用”的方便，也降低了制造商的成本。

    过去，高抗撕、过氧化物硫化硅橡胶是蠕动泵管用材料的标准，具有寿命长以及尺寸公差小的优点。然而。过氧化物硫化硅橡胶需要二次硫化以除去酸性的副产物，而且，其可萃出物的含量一般也比铂催化的硅橡胶高。大多数现有的铂催化硅橡胶产品是为提高拉伸和撕裂强度而设计的，所以很少考虑其它的性能，如弹性记忆、压缩变形、反弹性以及滞后性等。而由于蠕动泵导管需要经受上百万次的周期性挤压，这些其它性能会影响硅橡胶的抗动态疲劳失效的性能，因而在很大程度上影响导管的使用寿命。最近，一批优化了这些关键性能的铂催化硅橡胶产品已经被开发了出来。
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' _5 T# Z7 f( O    以前，医疗器件用的硅橡胶管件是通过连续挤出形成圆环状截面的管子，然后切成一定长度以适用于特定的器件。虽然内径和壁厚尺寸的公差可以被控制在千分之几英寸以内，但是这种连续的挤出工艺还是会导致管子圆环体的某些偏差。近来，液体注射成型(LIM)硅橡胶为我们提供了另一种生产高质量、高性价比硅橡胶产品的途径。例如，迈图高新材料公司(原通用电气有机硅公司)的LIM*6050．D2液体注射成型硅橡胶最近已被用于生产一次性肠饲用蠕动泵套装盒中的导管。

液体注射成型硅橡胶是一种双组份、铂催化、可用泵输送的硅橡胶产品。这种硅橡胶可以用热固材料专用注射成型机，在高温下模压成型。与挤出成型工艺相比，模压成型工艺可以生产出形状复杂、尺寸精密的产品。例如，肠饲泵的管件上有与之模压成型为一体的凸缘和导柱，可将管件与泵体和感应器紧密地整合在一起。这种能够更精密地控制导管形状的工艺使更精巧、输液性能更好的新颖泵型可以实现。因此，液体注射成型硅橡胶会在未来许多新颖的医疗器件中有更广泛的应用。

    铂催化硅橡胶是可以用于许多医药产品的性能优异的材料，而新近出现的单组份产品不但使其易于生产挤出制品也易于生产模压制品。特别研发的铂催化硅橡胶制成的蠕动泵可以达到过氧化物硫化硅橡胶的性能。这些新型的硅橡胶材料具有原有的低可萃物含量、不含过氧化物的副产物、以及具有光滑表面等优点。而且，它们具有良好的弹性记忆、低弹性滞后、低永久压缩变形率，提高了蠕动泵管的寿命和流速的精确度。注射成型硅橡胶为我们提供了另一种崭新的途径，赋予医疗器件新的功能和更高的可靠性。

. b8 q% k* e/ h4 X. _! \    (2)、抗菌型有机硅橡胶

4 r% |" h9 x3 @# l    抗菌机理：

    目前，在材料中使用的抗菌添加剂包括：银离子化合物、壳聚糖、二氧化钛、二苯醚类生物灭杀剂、凝血剂、抗生素等。其中，银离子被认为具有相对广谱的抗菌作用，其抗菌范围包括：革兰氏(染色)阳性细菌，革兰氏(染色)阴性细菌，真菌类等。其在低浓度下就能起到有效的杀菌作用，对人体毒性小，抗菌作用持久。文献中已有银离子对多种微生物的抗菌效果和机理的研究：银离子带有很强的正电荷，因此与生物大分子中带电负性的基团具有强大的吸引力；这种吸引力使分子结构发生改变，导致此生物大分子对细胞失去了应有的功能性；这种反应在生物大分子中电负性的基团上同时发生，阻止了细胞的正常运作，如细胞壁的生长、膜渗透功能、核糖核酸的合成与运输、蛋白质的复制等，从而阻止了细菌/微生物的生长。抗菌型有机硅橡胶，就是以银离子作为抗菌主体，把具有抗菌能力的银离子加入到硅橡胶的聚合物网络中，并在材料与细菌接触时起到上述的杀菌作用，从而提高此硅橡胶材料在医疗领域应用时的安全性。

    由于医院获得性感染的频繁发生，使具有抗菌作用的医疗器械具有很大的潜在应用价值。而抗菌型医用硅橡胶Statsil*系列，利用银离子的抗菌作用，添加到硅橡胶聚合物网络中，有良好、高效、持久的抗菌能力，并保持了硅橡胶原有的物理、化学和加工性能，为设计新型的抗菌型医疗器械提供了可能。

    (3)医疗电极板

    由于电极板是与人体接触的元件，要求胶料柔软舒适，呈现生理惰性，对人体无毒、对皮肤无刺激，透气性能要好。在使用过程中，要能承受多次高温高压，医用酒精或高锰酸钾溶液的消毒而不影响性能。硅橡胶正好适应了这些要求，作为基材极为合适。制成导电硅橡胶，既保持了硅橡胶本身具有的特性，又具有导电性，在医疗器械、电子电器领域中是用量最大的导电橡胶，是导电橡胶基材的首选。
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4 Y5 h; V8 R2 B. C4 R+ {    医疗电极板的最基本的组成材料是能满足医用材料要求和实际使用要求的硅橡胶基材和使其具有良好导电性能的导电填料，若在配以其他的辅助成分就可以使其性能更佳。
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    导电填料是使绝缘橡胶具有导电性的主要物质。在众多导电材料中，炭黑是最早被使用的导电材料，其中又以乙炔炭黑较为著名。它是用乙炔气高温热分解而得到的，简称炔黑。乙炔炭黑具有很高的传导性，与金属粉末相比，它对橡胶有一定的补强效果，加工性能优越，对橡胶硫化的阻碍小，耐热性好。乙炔炭黑由于它的高结构性而具有导电性。在炭黑的集聚态结构中，乙炔炭黑的集聚状态最高，炉法炭黑高于槽法炭黑。高结构的炭黑粒子链和网络能形成导电性配合体，而低结构的炭黑，缺乏粒子链，导电性很差。

7 X# Q, S7 d0 U* p5 S    导电橡胶的导电机理取决于所使用的导电材料。碳系导电填料，如石墨、炭黑等，是通过本身电子的迁移而在高分子中形成电流；金属系填料是本身相互接触使自由电子移动而产生电流。关于碳系导电高分子的导电机理有几种理论，包括导电通路和隧道效应理论。现在普遍认为“电子隧道作用”即隧道效应是导电产生的原理。外加电压在相邻且被聚合物薄层间隔的炭黑粒子间形成电场，使电子能够通过，所产生的电流取决于电子在两个导电粒子间越过的路径。

" J0 W/ X8 y3 U" x/ K    导电填料在导电橡胶中的作用是很不可或缺的，因此导电填料的特性及其在橡胶中的含量、橡胶的分子量、交联程度和其他的填充剂、操作工艺条件等对最终的导电性都有影响。导电填料的填充量对橡胶的导电性有决定性的作用。混入炭黑的硅橡胶的导电性取决于填料的添加量。随填料量的增加，导电聚合物导电性的增长率很小，但当填料量超过一定的比例（即渗透极限）时，导电性会以指数规律上升。结构度较高、粒径较小的乙炔炭黑能赋予橡胶较高的导电性及机械性能。因为在粒径小、结构度高时，在配比一定的条件下，炭黑易于形成连续结构而导电。试验证明导电硅橡胶材料的剪切强度取决于炭黑的比例、剪切力强度和聚合物的粘度。最终产品的导电性与加工性能有相似关系，但较难区分各种参数的有关作用。导电硅橡胶材料的加工性能及粘度、固化等性能均可在一定范围内按用户需求调节。不同的硫化方法也对橡胶的导电性有影响。在炭黑填充的硅橡胶中，用加成硫化、过氧化物硫化、辐射硫化和聚合填充法，会引起最终的导电性能不同，其中聚合物填充法制成的硫化胶具有最高的导电性。这是由于采用这种方法时，填充粒子在聚合物中达到最大限度的分散。

呼呼的大北风

赞，学习到了