超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）的成形

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超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）的成形
1 引言
超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）是一种线型结构的具有优异综合性能的热塑性工程塑料。世界上最早由美国Allied Chemical公司于1957年实现工业化，此后德国Hoechst公司、美国Hercules公司、日本三井石油化学公司等也投入工业化生产。我国于1964年最早研制成功并投入工业生产。限于当时条件，产物分子量约150万左右，随着工艺技术的进步，目前产品分子量可达100万～400万以上。
　　超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）的发展十分迅速，80年代以前，世界平均年增长率为8.5%，进入80年代以后，增长率高达15%～20%。而我国的平均年增长率在30%以上。1978年世界消耗量为12，000～12，500吨，而到1990年世界需求量约5万吨，其中美国占70%。
　　超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）平均分子量约35万～800万，因分子量高而具有其它塑料无可比拟的优异的耐冲击、耐磨损、自润滑性、耐化学腐蚀等性能。而且，超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）耐低温性能优异，在-40℃时仍具有较高的冲击强度，甚至可在-269℃下使用。
　　超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）优异的物理机械性能使它广泛应用于机械、运输、纺织、造纸、矿业、农业、化工及体育运动器械等领域，其中以大型包装容器和管道的应用最为广泛。另外，由于超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）优异的生理惰性，已作为心脏瓣膜、矫形外科零件、人工关节等在临床医学上使用。
8 F, @; o+ i5 `: n6 [% Q8 ~2　超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）的成型加工
　　由于超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）熔融状态的粘度高达108Pa*s，流动性极差，其熔体指数几乎为零，所以很难用一般的机械加工方法进行加工。近年来，超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）的加工技术得到了迅速发展，通过对普通加工设备的改造，已使超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）由最初的压制-烧结成型发展为挤出、吹塑和注射成型以及其它特殊方法的成型。
2.1　一般加工技术
　　(1)压制烧结
& `' A2 h, v1 Z; k8 N　　压制烧结是超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）最原始的加工方法。此法生产效率颇低，易发生氧化和降解。为了提高生产效率，可采用直接电加热法〔1〕；另外，Werner和Pfleiderer公司开发了一种超高速熔结加工法，采用叶片式混合机，叶片旋转的最大速度可达150m/s，使物料仅在几秒内就可升至加工温度。
　　(2)挤出成型
　　挤出成型设备主要有柱塞挤出机、单螺杆挤出机和双螺杆挤出机。双螺杆挤出多采用同向旋转双螺杆挤出机。
2 i; @$ F3 F) [7 g7 ^5 |　　60年代大都采用柱塞式挤出机，70年代中期，日、美、西德等先后开发了单螺杆挤出工艺。日本三井石油化学公司最早于1974年取得了圆棒挤出技术的成功。我国于1994年底研制出Φ45型超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）专用单螺杆挤出机，并于1997年取得了Φ65型单螺杆挤出管材工业化生产线的成功。
  |$ E1 G  m: b' v4 e0 G4 H　　(3)注塑成型
( Z9 V- }; A0 e" K" y　　日本三井石油化工公司于1974年开发了注塑成型工艺，并于1976年实现了商业化，之后又开发了往复式螺杆注塑成型技术。1985年美国Hoechst公司也实现了超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）的螺杆注塑成型工艺。我国1983年对国产XS-ZY-125A型注射机进行了改造，成功地注射出啤酒罐装生产线用超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）托轮、水泵用轴套，1985年又成功地注射出医用人工关节等。
4 r, W. x) P. ~3 L+ A　　(4)吹塑成型
0 o0 r# m  ~* E$ a( S, H( n" u/ J) T　　超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）加工时，当物料从口模挤出后，因弹性恢复而产生一定的回缩，并且几乎不发生下垂现象，故为中空容器，特别是大型容器，如油箱、大桶的吹塑创造了有利的条件。超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）吹塑成型还可导致纵横方向强度均衡的高性能薄膜，从而解决了HDPE薄膜长期以来存在的纵横方向强度不一致，容易造成纵向破坏的问题。
2.2　特殊加工技术
　　2.2.1　冻胶纺丝
& c0 `4 u2 V0 q# R: Q　　以冻胶纺丝—超拉伸技术制备高强度、高模量聚乙烯纤维是70年代末出现的一种新颖纺丝方法。荷兰DSM公司最早于1979年申请专利，随后美国Allied公司、日本与荷兰联合建立的Toyobo-DSM公司、日本Mitsui公司都实现了工业化生产。中国纺织大学化纤所从1985年开始该项目的研究，逐步形成了自己的技术，制得了高性能的超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）纤维。
　　2.2.2　润滑挤出(注射)
　　润滑挤出(注射)成型技术是在挤出(注射)物料与模壁之间形成一层润滑层，从而降低物料各点间的剪切速率差异，减小产品的变形，同时能够实现在低温、低能耗条件下提高高粘度聚合物的挤出(注射)速度。产生润滑层的方法主要有两种：自润滑和共润滑。
2.2.3　辊压成型
　　辊压成型是一种固态加工方法，即在超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）的熔点以下对其施加一很大的压力，通过粒子形变，有效地将粒子与粒子融合。主要设备是一带有螺槽的旋转轮和一带有舌槽的弓形滑块，舌槽与螺槽垂直。在加工过程中有效地利用了物料与器壁之间的摩擦力，产生的压力足够使超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）粒子发生形变。在机座末端装有加热支台，经过模口挤出物料。如将此项辊压装置与挤压机联用，可使加工过程连续化。
/ W  a" _# T5 E( p& @2.2.4　热处理后压制成型
0 w: K$ G9 A0 p% d　　把超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）树脂粉末在140℃～275℃之间进行1min～30min的短期加热，发现超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）的某些物理性能出人意料地大大改善。用热处理过的超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）粉料压制出的制品和未热处理过的UHMPWE制品相比较，前者具有更好的物理性能和透明性，制品表面的光滑程度和低温机械性能大大提高了。
6 {: i- ^  g8 X' M3　超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）的改性   
3.1　物理机械性能的改进
# l& S! t+ m$ r. ?* W　　与其它工程塑料相比，超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）具有表面硬度和热变形温度低、弯曲强度以及蠕变性能较差等缺点。这是由于超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）的分子结构和分子聚集形态造成的，可通过填充和交联的方法加以改善。
3.1.1　填充改性
　　采用玻璃微珠、玻璃纤维、云母、滑石粉、二氧化硅、三氧化二铝、二硫化钼、炭黑等对超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）进行填充改性，可使表面硬度、刚度、蠕变性、弯曲强度、热变形温度得以较好地改善。用偶联剂处理后，效果更加明显。如填充处理后的玻璃微珠，可使热变形温度提高30℃。
　　3.2.1　交联
　　交联是为了改善形态稳定性、耐蠕变性及环境应力开裂性。通过交联，超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）的结晶度下降，被掩盖的韧性复又表现出来。交联可分为化学交联和辐射交联。化学交联是在超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）中加入适当的交联剂后，在熔融过程中发生交联。辐射交联是采用电子射线或γ射线直接对超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）制品进行照射使分子发生交联。超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）的化学交联又分为过氧化物交联和偶联剂交联。
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% Y1 ~4 v8 v3 r: r, e3.2　加工性能的改进
　　超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）树脂的分子链较长，易受剪切力作用发生断裂，或受热发生降解。因此，较低的加工温度，较短的加工时间和降低对它的剪切是非常必要的。
8 o; Q9 H3 ^) M" S　　为了解决超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）的加工问题，除对普通成型机械进行特殊设计外，还可对树脂配方进行改进：与其它树脂共混或加入流动改性剂，使之能在普通挤出机和注塑机上成型加工，这就是2.2.2中介绍的润滑挤出(注射)。
3.2.1　共混改性
" f2 k% P  Y' X. v　　共混法改善超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）的熔体流动性是最有效、最简便和最实用的途径。目前，这方面的技术多见于专利文献。共混所用的第二组份主要是指低熔点、低粘度树脂，有LDPE、HDPE、PP、聚酯等，其中使用较多的是中分子量PE(分子量40万～60万)和低分子量PE(分子量＜40万)。当共混体系被加热到熔点以上时，超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）树脂就会悬浮在第二组份树脂的液相中，形成可挤出、可注射的悬浮体物料。
3.2.2　流动改进剂改性
' P& U) z8 u4 h3 a　　流动改进剂促进了长链分子的解缠，并在大分子之间起润滑作用，改变了大分子链间的能量传递，从而使得链段位移变得容易，改善了聚合物的流动性。
$ |% A9 ?* I, Q/ U　　用于超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）的流动改进剂主要是指脂肪族碳氢化合物及其衍生物。其中脂肪族碳氢化合物有：碳原子数在22以上的n-链烷烃及以其作主成分的低级烷烃混合物；石油分裂精制得到的石蜡等。其衍生物是指末端含有脂肪族烃基、内部含有1个或1个以上(最好为1个或2个)羧基、羟基、酯基、羰基、氮基甲酰基、巯基等官能团；碳原子数大于8(最好为12～50)并且分子量为130～2000(以200～800为最佳)的脂肪酸、脂肪醇、脂肪酸酯、脂肪醛、脂肪酮、脂肪族酰胺、脂肪硫醇等。举例来说，脂肪酸有：癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬酯酸、油酸等。
　　我国制备了一种有效的流动剂(MS2)，添加少量(0.6%～0.8%)就能显著改善超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）的流动性，使其熔点下降达10℃之多，能在普通注塑机上注塑成型，而且拉伸强度仅有少许降低。
　　另外，用苯乙烯及其衍生物改性超高分子量聚乙烯（UHMW-PE），除可改善加工性能使制品易于挤出外，还可保持超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）优良的耐摩擦性和耐化学腐蚀性；1，1-二苯基乙炔、苯乙烯衍生物、四氢化萘皆可使超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）获得优良的加工性能，同时使材料具有较高的冲击强度和耐磨损性。
3.2.3　液晶高分子原位复合材料
6 Z( ^9 Q0 d0 ~7 D, v8 R$ n　　液晶高分子原位复合材料是指热致液晶高分子(TLCP)与热塑性树脂的共混物，这种共混物在熔融加工过程中，由于TLCP分子结构的刚直性，在力场作用下可自发地沿流动方向取向，产生明显的剪切变稀行为，并在基体树脂中原位就地形成具有取向结构的增强相，即就地成纤，从而起到增强热塑性树脂和改善加工流动性的作用。清华大学赵安赤等采用原位复合技术，对超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）加工性能的改进取得了明显的效果。
% z% ~; s7 ]6 |: x/ H, Z6 K; `1 s　　用TLCP对超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）进行改性，不仅提高了加工时的流动性，采用通常的热塑加工工艺及通用设备就能方便地进行加工，而且可保持较高的拉伸强度和冲击强度，耐磨性也有较大提高。
  b( p1 h" f2 y# I2 j3 y) Q3.3　聚合填充型复合材料
　　高分子合成中的聚合填充工艺是一种新型的聚合方法，它是把填料进行处理，使其粒子表面形成活性中心，在聚合过程中让乙烯、丙烯等烯烃类单体在填料粒子表面聚合，形成紧密包裹粒子的树脂，最后得到具有独特性能的复合材料。它除具有掺混型复合材料性能外，还有自己本身的特性：首先是不必熔融聚乙烯树脂，可保持填料的形状，制备粉状或纤维状的复合材料；其次，该复合材料不受填料/树脂组成比的限制，一般可任意设定填料的含量；另外，所得复合材料是均匀的组合物，不受填料比重、形状的限制。
6 _/ z) n- n  t2 {* y3.4　超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）的自增强
　　在超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）基体中加入超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）纤维，由于基体和纤维具有相同的化学特征，因此化学相容性好，两组份的界面结合力强，从而可获得机械性能优良的复合材料。超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）纤维的加入可使超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）的拉伸强度和模量、冲击强度、耐蠕变性大大提高。与纯超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）相比，在超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）中加入体积含量为60%的超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）纤维，可使最大应力和模量分别提高160%和60%。这种自增强的超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）材料尤其适用于生物医学上承重的场合，而用于人造关节的整体替换是近年来才倍受关注的，超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）自增强材料的低体积磨损率可提高人造关节的使用寿命。
4　超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）的合金化
# g3 y* p3 a0 ?* y! G2 C　　超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）除可与塑料形成合金来改善其加工性能外(见3.2.1和3.2.3)，还可获得其它性能。其中，以PP/超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）合金最为突出。
) s# ]; _" g( k* R% l6 Y　　通常聚合物的增韧是在树脂中引入柔性链段形成复合物(如橡塑共混物)，其增韧机理为“多重银纹化机理”。而在PP/超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）体系，超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）对PP有明显的增韧作用，这是“多重裂纹”理论所无法解释的。国内最早于1993年报道采用超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）增韧PP取得成功，当超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）的含量为15%时，共混物的缺口冲击强度比纯PP提高2倍以上。最近又有报道，超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）与含乙烯链段的共聚型PP共混，在超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）的含量为25%时，其冲击强度比PP提高一倍多。以上现象的解释是“网络增韧机理”。　　
! C% |" n3 Z; g4 n: N* H5　超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）的复合化
. H1 C& c- A4 n2 D* |7 ]　　超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）可与各种橡胶(或橡塑合金)硫化复合制成改性PE片材，这些片材可进一步与金属板材制成复合材料。除此之外，超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）还可复合在塑料表面以提高耐冲击性能。
　　在超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）软化点以上的温度条件下，将含有硫化剂的未硫化橡胶片材与超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）片材压制在一起，可制得剥离强度较高的层合制品，与不含硫化剂的情况相比，其剥离强度可提高数十倍。用这种方法同样可使未硫化橡胶与塑料的合金(如EPDM/PA6、EPDM/PP、SBR/PE)和超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）片材牢固地粘接在一起。