有机硅胶粘剂

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有机硅胶粘剂
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: D3 o8 H. b" V7 Y$ G黄月文(中国科学院广州化学研究所,广东广州510650)
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前　言
; h. `8 B' T: \0 R; o; f9 |( v( J
3 Q. w! h) E0 H( I, }7 o  聚有机硅氧烷是由硅原子和氧原子交替组成的线性聚合物,交联硫化后具有优异的耐高低温性能、耐大气老化性以及电绝缘性和弹性。能在-60～200℃范围内长期使用,其物理机械性能很少改变,因而广泛应用于建筑、电子、汽车、包装、医疗卫生等行业,显示着极好的发展势头,有机硅胶粘剂和密封胶的用途不断扩大,品种及用量也在逐年增加。在现有的耐热胶粘剂中,有机硅胶粘剂是优良品种之一,有机硅胶粘剂品种分耐高温胶粘剂、耐热密封胶、耐高温应变胶及耐热压敏胶等几种。
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' t3 M6 [' m: P6 W/ Z5 n! _1　硅树脂胶粘剂
. r% y: n9 ~+ L# _/ ]  有机硅胶粘剂按原材料来源可分为以硅树脂为基料的胶粘剂和以硅橡胶为基料的胶粘剂,前者主要用于胶接金属和耐热的非金属材料,所得胶接件可在-60℃～200℃温度范围内使用;后者主要用于胶接耐热橡胶、橡胶与金属以及其它非金属材料,从20世纪60年代开始室温硫化硅橡胶逐渐发展起来。传统的硅树脂是以硅-氧-硅为主链的交联型合成高聚物,根据硅原子上连接基团的不同分成甲基硅树脂、苯基硅树脂、甲基苯基硅树脂等;根据交联固化方式的不同分为缩合型、聚合型、加成型等。硅树脂中官能团的数目不同,取代基不同以及不同聚合度、支化度和交联度,产品的性能不同,适应不同的用途。通常采用的硅单体的Ｒ/Ｓｉ在1 2～1 5之间,高于此值,固化后的硅树脂强度差、柔性好,低于此值,交联度高,硅树脂硬而脆。固化后的硅树脂玻璃化转变温度(Ｔｇ)>200℃。甲基苯基硅树脂中苯基含量对产品的缩合速度、硬度有很大影响。含有苯基可改进产品的热弹性和与颜料的相容性及热稳定性。苯基倍半氧烷(即硅梯聚合物)[Ｃ6Ｈ5ＳｉＯ1 5]ｎ是梯形聚合物,耐热性能突出,在空气中加热到525℃才开始失重。以硅为主链的梯形聚合物(图1),耐热性甚佳,可耐热1300℃,在1250℃下仍具有一定的强度[。硅氮主链聚合物。线形环状硅氮聚合物(图2)在450～480℃下不分解,可在450℃下长期使用。硅氧烷主链引入各种芳杂环或其它耐热环状结构及杂原子,可在不降低其耐热性的前提下改善其综合性能。笼型结构的卞十硼烷结构引入聚有机硅氧烷主链,降低了链节的活动旋转能力,增加了刚性,提高了玻璃化温度]。

  引入芳环,耐热性能明显改变,粘附性能、内聚强度、耐辐射性能有明显改变。主链上加入亚苯基、二苯醚亚基、联苯亚基等芳亚基品种,耐辐射性强,耐高温可达300～500℃。在硅氧烷主链上引入丁基基团,增加了与醇酸树脂、聚酯树脂等的相容性;引入苯基可以改进产品的热弹性、与颜料的混容性、胶接性和热稳定性。引入适当的苯基(7%～20%ｍｏｌ)时可获得最佳自熄性的阻燃硅橡胶密封胶。引入杂环,介电性能十分良好。引入二茂络铁结构,具有导电性。引入Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｓｎ等各种杂原子,耐热性、粘附与自粘性能有所提高。改变侧链结构,引入氰乙基、γ-三氟丙基、脂肪胺基、芳香胺基、氯甲基、环氧基等以提高其耐油性能、粘附性能及内聚强度。


  有机高分子材料化学改性聚有机硅氧烷。酚醛树脂、环氧树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂改性,粘附性能良好,可室温固化,耐高温。硅树脂对铁、铝和锡之类的金属胶接性能好,对玻璃和陶瓷也容易胶接,但对铜的粘附力较差。以纯硅树脂为基料的有机硅胶粘剂,以硅树脂为基料,加入无机填料和溶剂混合而成,固化时放出小分子,需加热加压。ＫＨ-505胶粘剂就是常用的耐高温有机硅胶粘剂,基料是甲基苯基硅树脂,单体Ｒ/Ｓｉ值为1.3,甲基/苯基值为1。填料云母粉、石棉等可改进胶粘剂在高温下的强度,石棉可防止胶层因收缩而产生的龟裂,云母增加胶层对被粘物的湿润性,ＴｉＯ2增加强度和改善抗氧化性,ＺｎＯ可中和微量的酸。ＫＨ-505胶粘剂的胶接件能经受1000℃的火焰喷烧,此时加载0 294ＭＰａ超过4ｈ,也未破坏;其耐湿热老化性能良好。ＫＨ-505高温导电胶,耐高温200～250℃和耐离子辐射,可用于电真空射频溅射技术中靶与阴极的胶接。硅树脂为基料的胶粘剂固化温度太高,应用受到限制。加入少量的原硅酸乙酯、乙酸钾及硅酸盐玻璃等,固化温度降到220～200℃,高温强度仍有3 92-4 90ＭＰａ,纯硅树脂机械强度低,与聚酯、环氧或酚醛等有机树脂共聚改性时,可获得耐高温性能和优良的机械性能,用于耐高温结构胶。
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2　硅橡胶胶粘剂
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  硅橡胶按其固化方式分为高温硫化硅橡胶(ＨＴＶ)和室温硫化硅橡胶(ＲＴＶ)。由于高温硫化硅橡胶胶粘剂的胶接强度低,加工设备复杂,极大地限制了它的应用。自20世纪60年代初室温硫化硅橡胶出现以来,其发展越来越快。室温硫化硅橡胶除具有耐氧化、耐高低温交变、耐寒、耐臭氧、优异的电绝缘性、耐潮湿等优良性能外,最大特点是使用方便。目前大多数有机硅室温硫化硅橡胶的基础胶料仍是以羟基封端的ＰＤＭＳ(图3)。按其商品包装形式,可分为单组分和双组分室温硫化硅橡胶。
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6 W$ k' V+ K3 O& k单组分室温硫化硅橡胶是多官能有机硅与空气中的水分接触后交联固化,固化时生成小分子,据此有脱酸型、脱肟型、脱醇型、脱胺型、脱酮型、脱酰胺型[等。交联剂是每个分子具有两个以上官能团的硅烷。硅烷偶联剂也常用作交联剂。不同交联剂类型的胶接性能顺序为:脱乙酸型>胺型>酮肟型>酰胺型>醇型。乙酸型成本低,对大多数材料都有良好的胶接强度。中性室温硫化硅橡胶由于无腐蚀性,发展较快。酮型ＲＴＶ具有良好的胶接性和耐热性及储存稳定性,无臭、无腐蚀性,不用有机羧酸金属盐作催化剂,硫化胶无毒。采用混合交联剂也有利于提高胶接强度。常用的催化剂是锡、钛、铂等有机化合物、胺,还有有机铅、锌、锆、铁、镉、钡、锰的羧酸盐等。采用钛络合物催化剂可提高醇型ＲＴＶ的胶接强度。通过调节催化剂种类和用量可控制硫化时间,辛酸亚锡可在几分钟内使密封胶凝胶,二丁基二月桂酸锡则可在几小时内凝胶。单组分ＲＴＶ的交联反应首先由胶料表面接触大气中的湿气而开始硫化并进一步向内扩散,因此胶层厚度有限。双组分ＲＴＶ分缩合型和加成型两种,缩合型是在催化剂有机锡、铅等的作用下由有机硅聚合物末端的羟基与交联剂中可水解基团进行缩合反应,缩合反应主要有脱醇型和脱氢型两大类,催化剂用量一般为0 1%～5%。加成反应型ＲＴＶ是在铂或铑等催化剂作用下含乙烯基的硅氧烷与含氢硅氧烷发
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& i! N( b. D7 |& ]; A+ S生硅氢加成而得,催化剂几个×10-6就可有效。双组分ＲＴＶ的最大优点是表面和内部均匀硫化,即可深度硫化。但双组分ＲＴＶ粘接性能差,常用硅烷偶联剂作底胶或用增粘剂可提高胶接强度。ＲＴＶ聚硅氧烷分子呈螺旋卷曲状,硅氢键的极性互相抵消,连接在硅原子上的非极性基团排在螺旋状硅氧主链的外侧,因此,ＲＴＶ自身的强度和对各种材料的粘附强度比较低,常用添加补强填料如气相二氧化硅来提高ＲＴＶ强度,也有采用硅橡胶与其它有机聚合物共混或改变硅橡胶主链结构来提高其强度。

+ u$ x/ o4 W) o; Z* a5 A4 _# X8 i: S3 e3　有机硅压敏胶粘剂
  有机硅胶粘剂按化学结构分为甲基型和苯基改性型,由有机硅生胶和一种树脂通常是ＭＱ树脂(水玻璃与三甲基氯硅烷的缩聚物)图4组成,生胶是直链聚硅氧烷,为连续相,其中的侧甲基可部分被苯基取代。生胶与树脂溶于溶剂中,通过羟基之间的缩合使它们相互之间发生化学反应

8 P: t1 g5 p) S7 g9 N8 k8 r. Y　 Ｍｅｒｒｉｌｌ等开发的有机硅压敏胶既可粘接低能表面,又可胶接高能表面,能耐化学溶剂,使用寿命长,可在-74～296℃之间使用,能胶接多种材料。苯基型压敏胶粘剂在高温260℃、低温-73℃时都有高的粘接强度,具有高粘度、高剥离强度和高粘附性,甲基型压敏胶粘剂在高粘度时往往失去粘附性。苯基型胶粘剂广泛应用于汽车、飞机、电器绝缘方面。有机硅压敏胶能与多种难粘的材料如未经表面处理的聚烯烃、氟塑料、聚酰亚胺以及聚碳酸酯等胶接,已成功地用于阿拉斯加石油管线的胶接[15],它们还被用于制造玻璃布胶粘带、云母绝缘带等,被广泛应用于汽车、船舶制造工艺、发电机和电动机的电器绝缘、化学刻蚀加工的掩蔽、气体屏蔽和化学屏蔽。
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4　硅烷偶联剂

6 g: J1 h9 Y( L2 ?7 Y" }& z# [3 R  硅烷偶联剂是一类具有特殊结构的有机硅化合物,其通式为Ｙ-Ｒ-ＳｉＸ3,其中Ｙ为可以和有机化合物反应的官能团,如氨基、乙烯基、硫醇基、环氧基、甲基丙烯酰基等;Ｒ是短链烷撑基;Ｘ是可进行水解并可生成-ＯＨ的基团,如烷氧基、酰氧基及卤素等。Ｘ和Ｙ是两类反应特性不同的活性基团,其中Ｘ易与无机化合物产生牢固的化学物理结合;而Ｙ则易与有机树脂、橡胶等产生牢固的化学或物理结合,因此通过硅烷偶联剂可以把无机和有机材料结合起来,获得满意的结果。有机硅偶联剂不仅可用作复合材料的界面处理剂、防水剂和增强剂,还广泛用作增粘剂、表面改性剂、交联剂、金属的防锈和防氧化、玻璃和陶瓷的保护、纤维及皮革的整理及石油的开采与输送等多种用途。硅烷偶联剂大多是γ-型的三官能团偶联剂,即硅原子连有三个可水解基,硅原子的γ碳上连有一个反应性基团,其主要有以下几种类型:普通直链烷基偶联剂,不耐高温:耐高温偶联剂,主要是芳香族硅烷,如含氰苯基、氯苯基、溴苯基或甲苯基的硅烷；阳离子型偶联剂,如ＸＺ-8-5069(图5中Ⅰ)[18],适用性广,能溶于水和有机溶剂,对空气和湿度都不敏感,对许多热固性树脂和热塑性树脂、无机材料或金属都有活性,能增强无机物与聚合物表面之间的胶接;水溶性硅烷偶联剂,如Ｍａｒｓｄｅｎ等人提出的聚合物-硅烷化的多氮酰胺(图5中Ⅱ),使用时以浆状形式与树脂混合,效果良好;叠氮型硅烷偶联剂,如Ｓ-3046结构式为(ＣＨ3Ｏ)3Ｓｉ-Ｒ-ＳＯ2Ｎ3,加热时分解成活泼的ＲＳＯ2Ｎ;可插入Ｃ-Ｈ键、Ｃ=Ｏ键或芳香体系中,可显著提高聚丙烯的弯曲强度(提高77%)和拉伸强度(提高65%)[20]。
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7 Z$ M/ m$ h  D1 [* a　　除了乙烯基硅烷偶联剂中活性基团双键在硅原子的α碳上外,周庆立等[21]研究开发了α-型偶联剂,通式为Ｙ-ＣＨ2Ｓｉ(ＯＲ)3,Ｒ=-ＣＨ3,-Ｃ2Ｈ5等。此类偶联剂中硅氧烷比较活泼,更容易发生化学反应,耐高温性能比γ-型好,可用作ＲＴＶ的交联剂,但在强碱性介质中会发生断链。另外,硅烷化的聚丁二烯如Ｙ-9246是一种无臭味的硅烷偶联剂,可用于改性常用的无机填料]。过氧化物硅烷偶联剂是一类新型的硅烷偶联剂,偶联效果的产生是通过热裂解,而不是水解,适于一大类相似或不相似物质之间的偶联,如乙烯基三(叔丁基过氧化)硅烷Ｙ-5712,ＶＴＰＳ即是引发剂,又是增粘剂[22]。阳离子型偶联剂、过氧化物类型的偶联剂对聚烯烃类热塑性树脂强度的提高特别有效。含巯基的偶联剂在橡胶弹性体中有较好的效果。三官能团硅烷偶联剂最大的问题是硅烷中的官能团易与树脂的基团发生反应而使树脂贮存稳定性下降,因此出现了一系列二官能团型硅烷偶联剂,克服了三官能团硅烷偶联剂的上述缺点。
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- v0 Y  |9 B) c& ^7 R- e5　结束语

6 L# y( J7 v% v/ j1 _3 U' b  由于有机硅独特的结构具有优异的耐候性、耐久性、耐高低温性、抗紫外线辐射和弹性胶接能力在建筑、电子和消费品等方面广泛用作密封剂,其卓越的性能部分抵消了高昂的价格。有机硅低的表面张力使其又成为优异的防粘剂材料,在食品、包装建筑、汽车、电子、模制品等领域中广泛使用。随着复合材料科学的发展,近十多年来有机硅与其它较低成本的有机材料结合使用使得有机硅在很多领域特别在高需求中极具竞争力,并能不断适应和扩大新的需求。

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