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发表于 2008-5-16 10:31:47
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第三章 自由基共聚合(Free-Radical Co-polymerization)
/ e3 O7 I: Z+ R( E7 }4 q3 e均聚合(Homo-polymerization):由一种单体进行的聚合反应。 6 ] X5 z% L2 E
共聚合(Co-polymerization):由两种或两种以上单体共同参加的连锁聚合反应。形成的聚合物中含有两种或多种单体单元。
. ^4 x5 _+ l- ]" g; R& X均聚物(Homo-polymer):由均聚合所形成的聚合物。6 j4 B, H- o1 Q3 G& o* r7 M
共聚物(Copolymer):由共聚合形成的聚合物。. J: A0 `$ j% t. c
无规共聚物(Random Copolymer):聚合物中组成聚合物的结构单元呈无规排列。+ i2 t6 d7 J) f2 ~' o. r
交替共聚物(Alternating Copolymer):聚合物中两种或多种结构单元严格相间。$ D }& Y( U' M( J! W! K
嵌段共聚物(Block Copolymer):聚合物由较长的一种结构单元链段和其它结构单元链段构成,每链段由几百到几千个结构单元组成。$ B) u+ ^/ r4 U9 G8 {6 S
接枝共聚物(Graft Copolymer):聚合物主链只由某一种结构单元组成,而支链则由其它单元组成。$ G& w* J/ n% {. O. ~
共聚合组成方程(Equation of Copolymer Composition):表示共聚物组成与单体混合物(原料)组成间的定量关系。) Q: z8 P+ m8 F/ {; c/ `/ a& E
理想共聚(Ideal Co-polymerization):该聚合竞聚率r1*r2=1,共聚物某瞬间加上的单体中1组分所占分率F1=r1f1/(r1f1+f2),并且其组成曲线关于另一对角线成对称(非恒比对角线)。理想恒比共聚( Ideal Azeotropic Co-polymerization):该聚合的竞聚率r1=r2=1,这种聚合不论配比和转化率如何,共聚物组成和单体组成完全相同,F1=f1,并且随着聚合的进行,F1、f1,的值保持恒定不变。
o+ w& M1 X- q+ h& v交替共聚(Alternating Co-polymerization):该聚合竞聚率r1=r2=0或者r1→0,r2→0,这种聚合两种自由基都不能与同种单体加成,只能与异种单体共聚,因此不论单体组成如何,结果都是F1=0.5,形成交替共聚物。
# a: p$ N n" r+ H! b. t; A% b d4 s4 ^非理想共聚(Non-ideal Co-polymerization):竞聚率r1*r2≠1的聚合都是非理想聚合,非理想聚还可再往下细分。
2 ^1 o% n( q- r有恒比点非理想共聚(Non-ideal Azeotropic Co-polymerization):竞聚率r1<1 且r2<1的非理想聚合,该共聚物组成曲线与恒比对角线有一交点,在这一点上共聚物的组成与单体组成相同,且随着聚合的进行二者的单体和聚合物的组成都都保持恒定不变。: U% b4 c' S! u) A( U
嵌段共聚(Block Co-polymerization):该聚合竞聚率r1>1且r2>1,两种自由基都有利于加上同种单体,形成“嵌段共聚物”,但两种单体的链段都不长,很难用这种方法制得商品上的真正嵌段共聚物。8 j. I, b5 `1 X1 h
竞聚率(Reactivity Ratio):是均聚和共聚链增长速率常数之比,r1=k11/k12,r2=k22/k21,竞聚率用于表征两单体的相对活性。
/ [7 Z/ A% c& I+ C' A0 ^1 \前末端效应(Effect of Penultimate Monomer Unit):前末端是指自由基活性端的倒数第二个结构单元,带有位阻或极性较大的基团的烯类单体,进行自由基共聚时,前末端单元对末端自由基将产生一定的作用,这即前末端效应。/ ^, W! N) S" C! q D
单体活性(Monomer Reactivity):单体的活性我们一般通过单体的相对活性来衡量,一般用某一自由基同另一单体反应的增长速率常数与该自由基同其本身单体反应的增长速率常数的比值(即竞聚率的倒数)来衡量。
8 G6 F+ m. u/ f' z" q$ ]0 ~& e自由基活性(Radical Reactivity):一般表示自由基之间的相对活性,可用不同自由基与同一单体反应的增长速率常数来衡量。
) P' {9 F; E$ K6 S8 w# Y* ]& S. H极性效应(Polarity Effect):极性相反的单体(带负电性与带正电性)之间易进行共聚,并有交替倾向,这个效应称为极性效应。9 n2 j* |) N) o0 O
Q-e概念(Concept of Q-e):Q-e式将自由基同单体的反应速率常数与共轭效应、极性效应相联系起来,可用于估算竞聚率,其式中,P1、Q2表示从共轭效应来衡量1自由基和2单体的活性,而e1、e2分别有1自由基和2单体极性的度量。
# z, K$ s# K1 A& M2 t3 q: x8 ^第四章 聚合方法(Process of Polymerization)
1 V4 e3 t2 ~) s* {, j H! J/ \" R
自由基聚合实施方法(Process of Radical Polymerization):主要有本体聚合,溶液聚合,乳液聚合,悬浮聚合四种。
0 B' s# K' O$ U8 |离子聚合实施方法(Process of Ionic Polymerization):主要有溶液聚合,淤浆聚合。4 z, Q" ^' h3 ?8 [0 l# g8 t
逐步聚合实施方法(Process of Step-polymerization):主要有熔融聚合,溶液聚合,界面聚合。 K2 x+ N/ R5 B3 ~1 n; E# d8 ~
本体聚合(Bulk Polymerization):本体聚合是单体本身、加入少量引发剂(或不加)的聚合。
5 j+ \- Q- ?1 y4 j, B悬浮聚合(Suspension Polymerization):悬浮聚合一般是单体以液滴状悬浮在水中的聚合,体系主要由单体、水、油溶性引发剂、分散剂四部分组成。
2 b7 Y, x$ v0 h- t& v$ B* x溶液聚合(Solution Polymerization):是指单体和引发剂溶于适当溶剂的聚合。' }- F5 p5 Y8 P2 v$ A l. a
乳液聚合(Emulsion Polymerization):是单体在水中分散成乳液状而进行的聚合,体系由单体、水、水溶性引发剂、水溶性乳化剂组成。* s% q+ s. \& C; G$ M
分散剂(Dispersant):分散剂大致可分为两类,(1)水溶性有机高分子物,作用机理主要是吸咐在液滴表面,形成一层保护膜,起着保护人用,同时还使表面(或界面)张力降低,有利于液滴分散。(2)不溶于水的无机粉末,作用机理是细粉吸咐在液滴表面,起着机械隔离的作用。
+ b( n: v1 T3 q4 }) T1 @乳化剂(Emulsifier):常用的乳化剂是水溶性阴离子表面活性剂,其作用有:(1)降低表面张力,使单体乳化成微小液滴,(2)在液滴表面形成保护层,防止凝聚,使乳液稳定,(3)更为重要的作用是超过某一临界浓度之后,乳化剂分子聚集成胶束,成为引发聚合的场所。/ F) L$ r/ p0 |# D9 A
胶束(Micelle):当乳化剂浓度超过临界浓度(CMC)以后,一部分乳化剂分子聚集在一起,乳化剂的疏水基团伸身胶束回部,亲水基伸向水层的一种状态。/ M. A t X( ]" A- ^6 C# T
亲水亲油平衡值(HLB)( Value of Hydrophile Lipophile Balance):该值用来衡量表面活性剂中亲水部分和亲油部分对水溶性的贡献,该值的大小表表亲水性的大小。4 G6 Q h$ j# }) [/ ?3 H
胶束成核(Micellar Nucleation):在经典的乳液聚合体系中,由于胶束的表面积大,更有利县城捕捉水相中的初级自由基和短链自由基,自由基进入胶束,引发其中单体聚合,形成活性种,这就是所谓的胶束成核。! k* O7 p6 Y- n& T. w$ _
均相成核(Homogeneous Necleation):又称水相成核,当选用水溶性较大的单体,溶于水的单体被引发聚合成的短链自由基将含有较多的单体单元,并有相当的亲水性,水相中多条这样较长的短链自由基相互聚集在一起,絮凝成核,以此为核心,单体不断扩散入内,聚合成乳胶粒,这个过程即为均相成核。
! h6 s8 m; k: {& C% t7 M第五章 离子聚合(Ionic Polymerization)
, Y7 B* r; O/ K/ _( L# h% w: m8 M' V( ]- M, d! c4 H/ N
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: N! J6 Q b+ v0 a活性聚合(Living Polymerization):当单体转化率达到100%时,聚合仍不终止,形成具有反应活性聚合物(活性聚合物)的聚合叫活性聚合。 5 a9 d; I$ L$ S, h
化学计量聚合(Stoichiometric calculation Polymerization):阴离子的活性聚合由于其聚合度可由单体和引发剂的浓度定量计算确定,因此也称为化学计量聚合。
1 u& u/ C( B3 p9 w) y开环聚合(Ring-Opening Polymerization):环状单体在引发剂作用下开环,形成线形聚合物的聚合反应。( z7 Q0 [6 n- w. f
第六章 配位聚合(Coordination Polymerization)
& y8 ?# A6 P t# r' T! Q! @
3 ]9 r6 m6 w: P( K配位聚合(Coordination Polymerization):单体与引发剂经过配位方式进行的聚合反应。具体的说,采用具有配位(或络合)能力的引发剂、链增长(有时包括引发)都是单体先在活性种的空位上配位(络合)并活化,然手插入烷基—金属键中。配位聚合又有络合引发聚合或插入聚合之称。 9 o% w0 D. ^: @% M) ~1 X2 Z
定向聚合(Stereo-regular Polymerization):任何聚合过程(包括自由基、阳离子、阴离子、配位聚合)或任何聚合方法(如本体、悬浮、乳液和溶液等),只要它是经形成有规立构聚合物为主,都是定向聚合。定向聚合等同于立构规整聚合(Stereo-specific Polymerization)。4 \0 a) a' [7 H1 o% m, x
Ziegler-Natta聚合(Ziegler –Natta Polymerization):采用Zigler-Natta引发剂的任何单体的聚合或共聚合。6 |. L F: @6 I2 R3 u3 V
立体异构(Stereo-isomerism):分子中的原子的不同空间排布而产生不同的构型。可分为光学异构体和几何异构体。
7 x. ?) X3 {# _7 t9 T: `& Y构型(Configuration):是由原子(或取代基)在手性中心或双键上的空间排布顺序不同而产物的立体异构。
+ C* e: z8 v( }0 }: Y构象(Conformation):构象则是对C-C单键内旋转异构体的一种描述,有伸展型、无规线团、螺旋型和折叠链等几种构象。2 `' Y- Z+ L" \& j+ d: k
光学异构体(Optical Isomer,又称对映体异构):由手性中心产生的异构体,分R(右)型和S(左)型。
! M4 A# h( E2 l2 J9 O y! {; s几何异构体(Geometrical Isomer):由双键而产生的异构体,即Z(顺)式和E(反)式。
* b$ X; N, d) M3 I6 ~手性中心(Chiral Center):非对称取代的烯类单体或α—烯烃聚合物分子链中的不对称的碳原子。
% J. J- D: @% B$ }7 L5 a7 |2 W全同立构聚合物(Isotactic Polymer)(等规立构聚合物):各手性碳原子构型相同,称全同立构聚合物。以聚α-烯烃为例,聚α-烯烃中含有多个手性中心C原子,若各个手性中心C原子的构型相同,如~RRRR~ 或 ~SSSS~ ,就成为全同立构(等规)聚合物。9 [2 |3 q1 G" N1 o" W7 L
间同立构聚合物(Syndiotactic Polymer)(间规立构聚合物):若相邻手性碳原子构型相反,且交替排列,则为间同立构聚合物。以聚α-烯烃为例,若聚α-烯烃中相邻的手性中心C原子的构型相反并且交替排列,如~RSRSRS~,则成为间同立构聚合物。1 S+ s F- ~$ v9 P X4 p7 b0 f
无规立构聚合物(Atactic Polymer):手性C构型呈无规排列的聚合物。以聚α-烯烃为例,若聚α-烯烃中的手性中心C原子的构型呈无规则排列,如~RRSRSSSRSSR~,则为无规聚合物。
' M+ d7 q; r# l) f$ h! ~, E顺式(Z)构型(Cis-configuration)、反式(E)构型(Anti-configuration):当双键的两个碳原子各连接两个不同基团时,由于双键不能自由旋转,就有可能生成两种不同的由空间排列所产生的异构体。两个相同基团处于双键同侧的叫做顺式,反之叫做反式。; B' t2 y. {" j
立构规整度(Stereo-regularity):立构规整聚合物的质量占总聚合物质量的分率。# u0 s$ C c* `& i: d& B; i
全同指数(Isotactic Index)(聚丙烯的等规度):表征聚合物的立构规整程度的指数,即有规立体聚合物占总聚合物量的分率,以IIP表示。常用沸腾正庚烷的萃取剩余物所占分数来表示。
, ~: _: Q Q$ b7 w3 K# K配位聚合引发体系(Initiator of Coordination Polymerization):用于配位聚合的引发剂,这类引发剂在聚合过程中的作用不仅为聚合提供活性种,而且它可使增长插入的单体配位,达到立构规化的目的。配位聚合引发体系大致有四类:一是Ziegler-Natta型;二是π烯丙基过渡金属型;三是烷基锂引发剂;四是最近发展起来的茂金属引发剂。配位引发剂的作用有二:一是提供引发聚合的活性种,二是引发剂的剩余部分(经常是过渡金属的反离子)紧邻引发中心提供独特的配位能力,这种反离子同单体和增长链的配位促使单体分子按一定的构型进入增长链,起着连续定向模板的作用。+ R0 h( i v- K
Ziegler-Natta引发剂(Initiator of Ziegler-Natta):Zigler-Natta引发剂是一大类引发体系的统称,通常有两个组份构成:主引发剂是Ⅳ~Ⅷ族过渡金属化合物。共引发剂是Ⅰ~Ⅲ族的金属有机化合物。 |
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