氟橡胶与其他聚合物的并用（上）.pdf

胶大

氟橡胶与其他聚合物的并用（上）.pdf

sample

   3
* p' D% f0 P8 ]: O氟橡胶与硅橡胶的并用
6 S1 Y# X5 s/ [* j! O  _在绝大多数情况下，氟橡胶与硅橡胶并用是为了改善橡胶的低温性能。除改善耐寒性外氟橡胶与硅橡胶并用胶料在开炼机上有良好的加工性。在很多情况下，此并用体系在改善耐寒性的同时会使耐烃类油的性能降低。

7 s2 ~4 e# x" F* O" m; [# ]早期的研究表明：氟橡胶与硅橡胶并用可以兼有改善耐寒性和耐油性的作用，所用氟橡胶为偏氟乙烯-六氟丙烯的含碘共聚物。氟橡胶与硅橡胶的并用比例为90：10，橡胶在异辛烷-甲苯(1：1；燃料油C)中的溶胀度为18%(体积份)、脆性温度-27℃，而当两种生胶并用比例为58：42时，相应的性能指标为约50%、-48℃。众所周知，此种氟橡胶硫化胶的脆性温度约为-20℃，在该种溶剂中的溶胀度约为10%-15%。必须指出：氟橡胶与氟硅橡胶并用时，溶胀度实际上不增加，因为氟硅橡胶与硅橡胶不一样它更耐油，但此时耐寒性改善甚微。

0 h" N" N7 R. n4 n8 N' l; z氟橡胶与含SiH基的聚硅氧烷共硫化制得的橡胶的耐寒性有明显提高。此时应用了有机硅化学中知名的氢化加成反应：
& a& I* L" z+ l: ]. a0 N- R0 }
$ ]. E  m0 l+ u8 Q, n- ?+ fR3Si-H+CH2=CH-→R3Si-CH2CH2-(1)

偏氟乙烯与六氟乙烯在少量三烯丙基异氰脲酸酯存在下共聚可制得侧基上含双键的氟橡胶。由该三组分所制得的产物中的摩尔比为80.8：18.8：0.2，接枝上的三烯丙基异氰脲酸酯含量为0.7%(质量百分比)；碘值为1 gI/100g氟橡胶。在容量为50mL的实验室转子密炼机中投入40 g制得的氟橡胶，与2.7 g炭黑N990、2.7 g炭黑N999、2.7 g铂催化剂(白金含量0.037%)混合的2.7 g聚硅氧烷Ⅵ(粘度15 mPa·s，25℃)。所得并用胶的脆性温度为-24℃(动态模量法测得)，而未添加硅烷聚合物的同种氟橡胶的Tg为-10.5℃。

将特种硅橡胶作为添加剂加入氟橡胶，可制得具有极好的耐寒性和合格的耐油性的橡胶。在此情况下，两种橡胶没有相分离。有的研究实验中曾使用了各种不同的硅橡胶：例如平均聚合度100、未端带硅烷的线型聚二甲基硅氧烷，在密炼机中与35份用聚硅氧烷处理后有憎水表面的高分散白炭黑共混。然后将54份制得的共混料与60份Atlas 150P(日本合成橡胶公司产)、2份硅酸乙酯40、0.3份二丁摹氧化铅(C4H9)2PbO、10份二氧化硅(NipsilLP)、2份40%(含白垩)4.4′-(叔丁基过氧)-1，1′二异丙苯(Perkadox 14/40)及5份三烯丙基异氰脲酸酯共混。在平板硫化机中硫化后(170℃×20 min)于烘箱中加热(175℃×4 h)，所得橡胶拉伸强度为10.3 MPa、伸长率260%、脆性温度+63℃。在JIS 3号油中于150℃下浸泡70 h后，强度只下降31%、伸长率下降35%、体积增加23%。所得橡胶可用于生产燃料软管。
' p3 k- O3 Z  l7 t6 Y
往氟橡胶中加入某些硅氧烷化合物除了能改善耐寒性外还能提高抗撕强度。由过氧化物硫化的氟橡胶、硅氧烷树脂及硅橡胶三者共混可制得具有高抗撕强度及高耐寒性的橡胶。由100份氟橡胶与30份苯基三氯硅烷(70%mol)及丙基三氯硅烷(30%mol)共水解生成的树脂并用可得到最高的抗撕强度，与其他树脂并用时可得到改善了耐寒性及粘合性的橡胶。
5 e; [  B) d: Z" ?3 j
% `+ S" S6 `7 Y7 h, Y( x: k$ |氟橡胶-硅橡胶互穿网络结构的橡胶可用于印刷机械热紧固件的覆盖层。
4 F1 D; g+ \; W
在用水冷却的开炼机上，于约17℃下将50 g Fluorel FLS2640Q(3M公司产氟橡胶)与5 g炭黑Thermax及6 g氧化镁(Maglite Y，活化度30)共混制得均一胶片。然后，将这一胶片30 g跟5.31 g硅橡胶SFR-100[与聚二甲基硅氧烷(Mn=150×103)的混合物(70%质量份)，通用电气公司产的30%(质量份)聚三甲基甲硅烷基硅树脂(Mn=2480)]、0.222 g PS513(端丙基胺基硅橡胶，Mn=4600)、117.7 g丁酮混合，至生成22%的分散体。搅拌20 h。另外将0.496 g固化剂，50溶解于10 g丁酮中。并将此溶液加入分散体中(100份Fluorel加入2.2份)。此产品可用于涂层。若在配方中除去PS513或减少其用量则会降低涂料质量，使表面粗糙和均匀性下降。

9 P, w; @) T+ ^$ a$ J8 `0 V0 q+ k0 F用生成互穿网络的方法可以克服氟橡胶与硅橡胶这两种橡胶的不相容性(相分离倾向)，在印刷辊上制得低表面能的覆胶层。可采用特种合成硅橡胶或刚性硅橡胶DC6-2230或DC-806A(道康宁公司)，或者是软硅橡胶SFR100(通用电气公司)及EC4952(Emerson Cummings公司)。用金属氧化物或氢氧化物作氟橡胶的酸受体，覆盖层胶由氟橡胶、固化剂和氟橡胶硫化促进剂共混制得。促进剂和填料不一定需要。固化剂可在使用前加入。

5 f9 B) q9 s- k2 l2 i可以设想，并用胶的每种聚合物同时固化会生成交联聚合物各自的互穿网络，即生成用固化剂交联的氟橡胶网络及多官能硅橡胶交联的网络。它们互相交错并构成互穿聚合物网络。固化了的聚合物胶料生成覆胶层，后者既具有有机硅化合物的特性，又具有氟橡胶的特性。
( y' @# @" v" @. ?2 T
9 y' a! {" ?7 D5 M4 w5 m在制备耐寒材料时，使用端胺基硅氧烷可以改善硅橡胶与氟橡胶的互溶性。试验了用以下化合物Ⅶ-Ⅸ作为第二组分的胶料，如(略)：
3 Z* v( k7 j+ Q( v6 x2 @% R9 z6 @
' s7 O& o# _1 N4 ]表5和表6列出了含上述添加剂的胶料配方及橡胶性能。作为对比，并用胶6-8不含硅烷添加剂。由数据可以看出，加入硅烷添加剂可以显著提高耐寒性，但同时橡胶在燃料C中的溶胀度也增加了。除8#胶料粘辊外，所有胶料均能很好地在开炼机上混炼。

表5
添加聚硅氧烷Ⅷ-Ⅸ的并用胶配方
8 M- B! H$ A8 S+ s6 B* X

配合剂	含重/质重份
	胶料1	胶料2	胶料3	胶料4	胶料5	胶料6	胶料7	胶料8
Technoflon NMW	100	-	-	100	-	100	-	-
Technoflon P-1	-	100	-	-	100	-	100	-
Viton B-50	-	-	100	-	-	-	-	100
硅氧烷Ⅶ	5	5	5	-	-	-	-	-
硅氧烷Ⅷ	-	-	-	10	-	-	-	-
硅氧烷Ⅸ	-	-	-	-	20	-	-	-
炭黑CT(中粒子热裂炭黑)	20	20	20	20	20	20	20	20
Technoflon M1)	3	-	-	3	-	3	-	-
Technoflon M2)	2	-	-	2	-	2	-	-
氧化镁(活度150)	3	-	15	3	-	3	-	15
氢氧化钙	6	-	-	6	-	6	-	-
石蜡	1	-	-	1	-	1	-	-
氧化锌	-	3	-	-	3	-	3	-
三烯丙基异氰脲酸酯	-	2	-	-	2	-	2	-
双2，5	-	2	-	-	2	-	2	-
N，N′-双(亚肉桂基)六亚甲基二胺	-	-	3	-	-	-	-	3

注：1)Technoflon NM与双酚A的混料。
- T7 J, R% G) P6 V" _: U/ P
2)氯化磷胺与Technoflon NM的混料。

. f4 Z, R# e9 Q表6
添加聚硅氧烷Ⅷ-Ⅸ的并用胶性能
* q( B2 t9 c5 f0 m. f3 A  t

指标	胶料1)
	1	2	3	4	5	6	7	8
拉伸强度/MPa	17	18	16	17	18	19	18	18
伸长率/%	240	250	220	250	260	230	240	220
邵氏A硬度/度	75	77	75	74	75	77	79	78
在燃料C2)中的溶胀度/%(体积百分比)	10	11	10	14	19	6	6	7
脆性温度103)/t	-19	-19	-18	-21	-24	-15	-14	-14
老化后的改变4)/%
强度	-3	+2	+3	-6	-10	-1	+4	+3
伸长率	-5	-2	+3	-8	-12	-5	-3	-5
硬度	+1	0	+1	-2	+1	0	0	+1

- g' A8 q/ O; ]注：1)见表1

, r% B0 m3 @' H/ ?2)40℃×48 h
2 C4 ], a$ x: N# v3 ?- n( F" }
/ I0 G) [2 q* v1 ^3)冷冻拉伸试样加热时回缩10%时的温度
" |0 B5 f4 M3 k- h! V0 ~& O
4)230℃×70 h
: U! z7 L3 D/ x* ?# h9 o9 t
# j: r. z( u% B' \0 n& M改善橡胶低温性能的另一途径是按反应(1)将100质量份含1%(mol)乙烯基的聚二甲基硅氧烷(M=45×105)与35份疏水的气相白炭黑(表面用聚硅氧烷处理过)混合。然后将20份此种混料与80份Alflas 150p、4份聚甲基氢硅氧烷、0.2俗.1%铂氯酸的异丙醇溶液、20份二氧化硅(Nipsil VN3)、3份perkadox 14/40及5份三烯丙基异氰脲酸酯混炼，并在平板硫化机上硫化(170℃×20 min)，在烘箱中保温(120℃×70 h)。所得材料的强度为9.8 MPa、伸长率350%。保温后强度为9.7 MPa，伸长率350%，脆性温度-50℃。
( l! h) `. q8 w: G
& a7 ?( z' a( v2 t8 U氟橡胶与硅橡胶及硅树脂并用在存在某些有机硅添加剂时可提高分子间的内聚力，从而显著地提高抗撕强度。

/ _" d% c3 P& m/ v. C含氟橡胶、硅橡胶及环氧有机硅氧烷或其部分水解物，添加补强剂和有机过氧化物的并用胶，特别容易在开炼机上加工，且在硫化后橡胶的耐寒性提高。此时分子间内聚力提高，反映在抗撕强度的增高。在密炼机中将70份生胶Dai-el G 901(大金公司产氟橡胶)、20份沉淀白炭黑(比表面积200 m2/g)、30份端羟基(三氟丙基甲基)甲基乙烯基硅橡胶及2份(2，3-环氧羟丙基)丙基甲基二羟甲基硅烷在密炼机中共混，加入0.75份双2，5及1.25份三烯丙基异氰脲酸酯。胶料不粘辊并在12 min内匀化。胶料于170℃硫化。
: v  a5 p  B" P) x* D
复印机的固定胶辊的弹性覆盖胶是由硅橡胶、硅树脂、氟橡胶并用胶制得。有机聚硅氧烷由于其表面能比氟橡胶低，在并用胶中为连续相，氟橡胶为分散相。两相均用有机过氧化物硫化。所得覆盖胶具有所需的硬度和弹性，且能很好传递油墨。
+ ]5 C' Z1 e" x7 q' O
一种典型的并用胶如下法生产：在密炼机中于200℃混炼150g液体硅橡胶(含40份线型端乙烯基二甲基硅基)(粘度10 KPa·s，25℃)及60份含线型嵌段(OsiMe2)n(n=)300)，和有一个与聚二甲基硅氧烷两端基连接的二乙烯基的支段的嵌段聚合物及150g含碘氟橡胶G902(门尼粘度ML1+1060，100℃)、加入6 g三烯丙基异氰脲酸酯及4.5 g双2.5，继续混炼。所得胶料压制成1 ma厚薄片，在平板硫化机上硫化，(170℃×15 min)，在烘箱中保温(180℃×24h)。

' V# C1 r& K8 m+ r& `由氟橡胶、硅橡胶、环氧有机硅氧烷或其水解物、补强填充剂及有机过氧化物混炼制得的并用胶料有良好的加工性能，其硫化胶有良好的力学性能及低温性能。

氟橡胶与含胺基的聚硅氧烷并用，在所生成的互穿网络中，至少有部分氟橡胶与硅橡胶由化学键结合着。硅橡胶生成交联结构。并用体系中氟橡胶含99.5%-50%(质量份)。为了制备具有良好低温性能而又不降低耐热性及耐油性的氟橡胶并用胶，可用50-95份偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和95-50份粉碎至粉状的硅橡胶共混。后者含有不低于30%(质量份)不溶于环已烷的级份(粒度小于10μm)。如硅橡胶粒子含有大于30%的溶解级份，它们会粘成团，使胶料难以均匀。偏氟乙烯共聚物与硅橡胶及铅化合物(10份铅化合物/100份聚合物混料)共混可制得电绝缘用的高耐热、高耐油及高电性能的挤出胶料。由100份氟橡胶与1-50份含胺基的硅橡胶并用可生产高耐热及良好低温性能的氟橡胶，用此胶料脱模容易。
  A# a- h5 K) Z
' C1 N$ {; O7 ^% l1 N5 C% X, m曾提出一有效利用硅橡胶废料的方法。即将其用作氟橡胶胶料的填充剂。含80-30份硅橡胶、20-70份氟橡胶、适宜的硫化剂、填料及其他添加剂的胶料加热硫化可用于生产高耐热、高耐寒、耐油及耐溶剂的挤出制品。100份氟橡胶及30份硅橡胶粉及环氧化硅橡胶的并用胶料在开炼机上不粘辊，表面不喷霜，且具有良好加工性能。

, }% P% \4 e7 ?/ L# J此外，坦有关于含氟硅橡胶与氟橡胶并用制得可室温固化的氟橡胶的报导。

sample

   4
2 M6 L; P# L1 n2 ?2 r* z! D: U( o氟橡胶与乙丙橡胶并用
2 |6 j5 Z& o' E) ?, l乙丙橡胶与氟橡胶不同的是它的玻璃化温度要低得多。氟橡胶与乙丙橡胶并用可制得比氟橡胶好的耐低温橡胶，但此时橡胶耐烃类燃料的性能明显下降，耐烃类油的性能则降低不多。而乙丙橡胶低温性能好，耐水蒸汽、耐热水及耐碱。因此，在氟橡胶与乙丙橡胶并用时可选择各自的优缺点互补之。氟橡胶是偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，具有高极性，而乙丙橡胶为非极性橡胶。故氟橡胶与乙丙橡胶是热力学非共容的。因此其并用胶料的结构为有明显的相界面粒状结构。基于这一原因，乙丙橡胶成为含氟橡胶胶料良好的工艺添加剂，因为它可在氟橡胶分子微粒间形成润滑剂。
* e* f  R* S/ S$ H5 ]# g
1 q/ ?  O% J% c1 a曾在实验室中研究了氟橡胶与三元乙丙橡胶并用比例对其过氧化物硫化胶耐寒性和耐油性的影响。并用胶中生胶比例和实验结果列于表7。

5 }( w3 B/ |$ l: p! u$ c8 r表7
5 r) Y: A& A! C2 n# `三元乙丙橡胶含量对与氟橡胶SKF-32的并用橡胶性能的影响

指标	三元乙丙胶含量/质量份
	0	15	30	50	70	100
溶胀度(20℃×24h)/%
在苯中	0.2	8.9	19.0	30.5	46.4	71.9
在发动机油中	0.1	1.1	8.0	8.8	14.6	18.3
脆性温度/℃	-24	-36	-40	-59	-69	-78
弹性恢复系数(-20℃)	0	0.2	0.22	0.44	0.59	0.86

* i0 d( a3 W( c由于氟橡胶与乙丙橡胶是热力学非共容的，它们的并用胶料在停放时会分层。由于乙丙橡胶的表面能低于氟橡胶，会迁移至表面。往胶料中加入少量中等极性的丁腈橡胶生胶可以减缓分层。

由含四氟乙烯-丙烯、三元乙丙橡胶及氯化三氟乙烯低聚物(85：15：10)组成的并用胶料可用于生产液压密封件。硫化胶具有优异的高温性能和耐寒性。该橡胶配方及其硫化胶的耐寒性列于表8。
" u1 J/ B4 Z* a( r
) J4 O  y6 v2 O* |' ?表8
三组份橡胶(在硫化机中硫化175℃×30min及烘箱中保温4h)的配方及耐寒性

配料，耐寒性	含量/质量份
	胶料1	胶料2	胶料3	胶料4	胶料5	胶料6
Aflas 150-氯化四氟乙烯(100：15)+油	100	-	-	-	-	-
Aflas 150+MIL-H-276011)	-	100	100	-	-	-
Aflas 150+氯化三氟乙烯-三元乙丙胶(85：15：10)	-	-	-	100	-	-
Aflas 150-氯化三氟乙烯-三元乙丙胶+MIL-H-2760(85：15：10：15)	-	-	-	-	100	-
Viton A-氯化三氟乙烯(100：15)	-	-	-	-	-	100
Nordel 1040	-	-	33	33	33	-
Viton GLT+油	-	-	-	-	-	100
炉法炭黑	23	23	37	37	37	-
中粒子热裂炭黑	-	-	-	-	-	30
氢氧化钙	-	-	-	-	-	4
三烯丙基氰脲酸酯	5	5	5	5	5	4
二枯基过氧化物	1.0	1.0	1.6	1.6	1.6	-
Luperox 101 XL	-	-	-	-	-	2
TR102)/℃	39	37	22	-46	-45.5	-29

注：1)石蜡油
5 ~) y0 d  q4 U/ |" ]
2)见表6
- v7 n/ R1 P! ~: j0 A6 j
用两段法生产制品可得到有意义的结果。首先将氟橡胶(Atlas 150 p)与α-烯烃共聚物、硬脂酸钠(工艺添加剂)、及硅烷偶联剂TSL8280(东芝公司生产)混炼。然后将胶料投入密炼机，(70-100℃，60 r/min)混炼至均匀。再加入Perkadox 14及三烯丙基异氰脲酸酯在高温170-180℃下混炼至均匀，继续混炼至弹性和温度稳定(10-20min)，之后加入防老剂Irganox 1010(CibaGeigy Co.)并混炼均匀。所得胶料在开炼机及挤出时具有优异的加工性。胶料排放后再在开炼机上连续加入硫化剂，在乎板硫化机上硫化(170℃×20 min)。所得硫化胶的强度达16 MPa，伸长率为250%。压缩永久变形为20%左右(200℃×72 h)。

$ f9 U+ Y' t( e1 ^0 g7 O曾有报道介绍了制备氟橡胶-乙丙胶接枝聚合物的方法。在布拉本德密炼机中将含碘偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物30份及含53%丙烯的乙丙胶Esprene 201(住友化成)(门尼粘度M1+4，100℃，43)70份共混(180℃×30 min)。为了确定所得聚合物的特性，将其在四氯化碳中煮沸(76.5℃×8 h)，进行抽提。

7 }# I! d' D3 L3 ~% [极性强的氟橡胶不能被非极性的四氯化碳抽出，制得的聚合物和乙丙胶则被抽出。氟橡胶降解的低分子产物也可能被抽出。用红外光谱分析了抽出物。在1200cm-1区的强烈吸收证明含碘氟橡胶接枝于乙丙胶上，或降解成低分子物。为了检验氟橡胶的耐降解性，将其置于布拉本德密炼机中于同等条件下混合，测定了在35℃的丙酮中的特性粘度，在加工前后均为0.33 dL/g，说明没有发生降解，由此证明生成了接枝共聚物。
  J2 t% o9 O4 V$ Y! k( H
5
* V6 b8 v1 H9 {7 K4 b" Q. r氟橡胶与其他橡胶并用

3 K# ]: h& G6 o氟橡胶与丁腈橡胶并用是专家们非常关注的问题。这种并用胶的耐寒性优于氟橡胶，而耐热性及抗腐蚀介质性能则低于氟橡胶。由100份丁腈橡胶与25份SKF-26氟橡胶组成的橡胶在150℃下有较高的耐热性，且在苯-甲苯中的溶胀度小于单+的丁腈橡胶；耐寒性保持在-50℃的水平。若增加氟橡胶在胶料中的含量，则硫化胶的耐寒性急剧下降。氟橡胶与氢化丁腈橡胶并用有较好的效果。

7 c2 E( p* q+ Z* \0 P7 n偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物与氢化丁二烯橡胶、异戊橡胶或丁苯橡胶并用则可改善低温性能。由100份氟橡胶与25份30%-80%氢化丁二烯橡胶或丁苯橡胶并用可制得有良好加工性能且耐热、耐蒸汽及抗撕裂的廉价橡胶。100份四氟乙烯-丙烯共聚物与0.5-20份1.2-链节含量大于50%的聚丁二烯和过氧化物及三烯丙基异氰脲酸酯共硫化，可得到在高温下具有良好耐热性和强度的橡胶。也有专利曾报道氯醚橡胶与氯磺化聚乙烯与氟橡胶的并用。

氟橡胶与其他橡胶并用的其他实例列于表9。

表9
氟橡胶与有机橡胶并用的一些实例
+ m. t/ Q7 ~1 r$ T' X' H, i

目的	第二生胶	条件	应用
提高耐热、耐油性，降低压缩永久变形	丁腈橡胶或氯丁橡胶	两种橡胶与丁腈橡胶的硫化剂混炼，然后加入氟橡胶的硫化剂，并硫化	密封件
改善低温性能和耐油性	部分氢化丁腈橡胶	往胶料中加入硫化两种橡胶的有机过氧化物	燃料软管、隔膜、胶圈及其它汽车燃料系统制品
提高耐热性及使用寿命	丁腈橡胶	过氧化物硫化体系	密封件
改善在开炼机上的加工性，易成型、提高耐热性，降低压缩永久变形	氟塑料，加硫化剂的丁腈橡胶	-	密封件
降低压缩永久变形，提高耐汽油性能	部分氢化丁腈橡胶	用过氧化物硫化的部分氢化丁腈橡胶	隔膜
提高耐油性	乙丙胶或三元乙丙橡胶	-	电绝缘材料、在高温发动机油中工作的制品
改善低温性能，提高耐热、耐油性能	氢化丁腈橡胶	增塑剂、过氧化物及交联剂	众多用途

由本综述引用的信息可以看出：用共硫化的方法达到完全代替昂贵的特种耐寒橡胶-全氟(烷基乙烯基)醚共聚物未获成功，在所有情况下都是采取折衷的方法-损失某些性能，(如耐油、耐热及强度性能等)。在多数情况下，这是一种可行的办法。因为由并用制得的橡胶制品，在价格上要便宜很多。有许多种不同的聚合物可以用于与氟橡胶的并用。

limsheng

并用的情况很多，主要是硫化方面的考虑很重要。