阻燃剂

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阻燃剂
. i  ?5 ^0 U  p6 F% a; ^' j, X# ?' C; U对于高聚物（塑料、纤维、橡胶）的阻燃，上世纪70年代要求的只是阻燃（即防火），80年代则同时要求阻燃和抑烟，90年代则还要求阻燃系统无毒。进入新世纪后，在选择弹性材料的阻燃技术和阻燃系统时，环境效应更是必须考虑的重点。所以，国外现在采用的阻燃橡胶的方案，是尽量实现高效（防火）、低烟、低毒，并对环境友好。

    橡胶采用的阻燃方法一般有下述几种。（1）以物理方式加入在气相或凝聚相或同时在两相发挥阻燃功效的阻燃剂，且通常是采用由多种阻燃剂组成的复合协效阻燃系统；（2）加入成炭剂及成炭催化剂，以提高橡胶在高热下的成炭率；（3）与其他高聚物（包括橡胶）共混改性；（4）以物理或化学手段，提高橡胶的交联度；（5）与纳米无机物复配成橡胶/无机物纳米复合材料；（6）在橡胶大分子中引入阻燃元素（卤、磷、氮等）制备本质阻燃橡胶。但在现阶段，阻燃橡胶仍以第一种方法为主，第二种及第三种方法也时有采用，但后面三种方法，或者由于工艺，或者由于成本，或者由于其他原因，尚处于实验室研究阶段。
  H) o4 G+ ]! G7 S' K    本文综述和讨论阻燃橡胶的概况及某些近代进展，重点则是可用于橡胶的无卤、环保型阻燃系统，对一些传统的、不很为环保所兼容的卤-锑阻燃系统，因现在还在应用，故也在文中提及。
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    卤—锑系统

    到现在为止，国内外对橡胶的阻燃，相当大部分仍采用卤-锑阻燃系统，所用卤系阻燃剂主要为氯蜡-70及氯蜡-50，还有溴系阻燃剂中的十溴二苯键、六溴环十二烷、四溴双酚A、十溴二苯基乙烷等。卤-锑系统主要是通过在气相捕获活泼自由基而发挥阻燃功效，阻燃效率高，性/价比优异。但此系统由于烟和有毒气体生成量高，特别是由于dioxin问题，加上有些卤系阻燃剂本身也危害人类健康和环境，所以卤-锑系统正为人们审慎对待，日益不为人所欢迎。
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3 L# x; v8 e! a9 l5 A; v6 _7 Q! e    现在，正在评估若干卤系阻燃剂的危害性，根据已有的评估结果，欧盟于2003年1月颁布了RoHS指令，要求从2006年7月10起，在欧盟国家新上市的电子-电气产品中，禁用五溴和八溴二苯醚。至于在阻燃橡胶中使用广泛的十溴二苯醚及卤蜡，前者经评估未发现其对环境和人类健康的明显危害，后者的评估则尚在进行中。在阻燃橡胶中逐步推广使用无卤阻燃系统，乃是必然的趋势，所以寻求卤系阻燃剂代用品的研究近20年来一直为人重视。

    无机金属水合物

: q/ w: i4 ]  q$ B: }# {( \    这类化合物也是橡胶使用最多的阻燃剂（也是填料）之一，其中最主要的是氢氧化铝（ATH）和氢氧化镁（MH）。它们无毒、低烟、价廉，对环境友好，但其阻燃效率较低，需要的添加量大。例如，对天然橡胶，加入75phr的MH和5phr的红磷，被阻燃橡胶的氧指数可达35％，UL94阻燃性达V-O级。对聚烯烃橡胶，欲使其氧指数达40％，应加入170phr的MH。对三元乙丙橡胶，加入150～200phr的ATH或MH时，可具有UL94V-0阻燃级。但如在阻燃橡胶中采用ATH或MH作为消烟剂，则15～30phr即可凑效。为了有效发挥ATH及MH在橡胶中的阻燃效能，通常采取如下措施。（1）与其他阻燃剂并用，构成协效系统。例如5～10phr的红磷（包覆型）即可较大幅度提高ATH及MH的阻燃效率。另外，在某些情况，ATH与MH间也存在协效作用。如在乙烯-丙烯酸酯弹性体中加入50phrATH及50phr的MH,材料的生烟量低，具UL94V-O阻燃级。（2）采用表面改性的ATH及MH，且对不同的橡胶宜采用不同的表面改性剂。（3）应有适当的粒度及粒度分布。（4）用于阻燃橡胶线缆料时，要特别注意少量杂质对材料电气性能的影响。
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    从环保及其他一些因素考虑，在阻燃高聚物中增大ATH及MH的使用量是适宜的，在阻燃橡胶中也是如此。目前，美国、西欧及日本ATH阻燃剂的用量分别达阻燃剂总用量的50％～55%、40％～45%及30％，而我国的此比例估计在10％以下，这是值得考虑的。当然，这与我国阻燃产品的结构有关。

& p3 j1 B7 F" w    磷系阻燃剂

    在阻燃橡胶中，磷系阻燃剂也是用得较多的，主要的有聚磷酸铵（APP）、红磷、三芳基磷酸酯、三烷基磷酸酯、卤代磷酸酯等。APP同时含磷及氮，它可单独用于阻燃橡胶（但效果欠佳），但更常作为酸组分构成膨胀型阻燃剂用于阻燃橡胶。例如，70％乙丙胶、20％AAP、8％三嗪化合物及2％其他助剂组成的系统，具有UL 94V-O阻燃级。在橡胶中以APP为阻燃剂时，常将其包覆，且宜采用长键Ⅱ型APP，并常与其他阻燃剂（如ATH等）并用，例如APP+ATH系统是丁基橡胶有效的低毒、低烟阻燃剂。无卤磷酸酯实际上是橡胶的阻燃增塑剂，用它们阻燃橡胶时，其中芳基能赋与橡胶较好的阻燃性，但材料低温柔顺性降低，烷基的作用则相反，而烷基芳基磷酸酯则能兼顾橡胶的阻燃及低温性能。一般而言，上述磷酸酯用于阻燃橡胶时，挥发性和迁移性均较大，与橡胶相容性也欠佳，用量不宜过大。为了使橡胶达到所需的阻燃级别，很少用单一的磷酸酯，通常与是其他阻燃组分并用。含卤磷酸酯的阻燃作用甚优，因为其中的卤含量很高（30%～50％），磷含量也有10％左右，不过正在对它们的危害性进行评估。

    近年来，已经工业化生产一些新型的双磷酸酯及其齐聚物，它们在挥发性、迁移性、热稳定性及水解稳定性方面均较优，且有的已在橡胶中试用，但尚没有成熟的结果。

) b8 X3 _: X3 v8 O8 s6 e, @    膨胀型阻燃剂
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    在可用于橡胶的无卤阻燃系统中，膨胀型阻燃剂（EFR）是研究得较多和被认为是有工业应用前景的阻燃系统之一。含IFR的阻燃橡胶受高热或燃烧时，可在其表面形成膨胀炭层，因而具有优异的阻燃性能，且成炭率与阻燃性间成一定的线性关系。而且，含IFR的橡胶在燃烧时，不易产生熔滴，烟量和有毒气体生成量也大幅度降低，有时甚至可低于未阻燃的基材。IFR通常以磷-氮为活性组分，不含卤，也不需与锑化合并用。IFR含有酸源、炭源及气源三个组分，各组分单独用于橡胶时，阻燃效能不佳，但三源共同使用时，可显著提高橡胶的氧指数及UL94V阻燃等级。另外，以IFR阻燃橡胶时，用量比较大，否则不能形成表面全部被覆盖的炭层。所以，对很薄的橡胶制品，IFR的使用受到局限。现在已开发出了一系列可用于橡胶的IFR，其中最普通的酸源是APP（常为包覆型），其他还有磷酸酯、磷酸、硼酸等；最常见的炭源是季戊四醇或双季戊四醇，其他还有淀粉、糖、糊精、某些高聚物等；最方便的气源是蜜胺，其他还有脲、双氰胺、聚酰胺等，但三源必须有适宜的比例。不过，这种经典的IFR有一定的水溶性（特别是当APP的聚合度较低时），被阻燃材料的阻燃性往往不易通过耐水性试验。如果采用聚磷酸蜜胺或焦磷酸蜜胺代替一部APP，IFR的耐水性及耐热性均得以提高。因为聚磷酸蜜胺与焦磷酸蜜胺的氮含量远高于APP，所以前两者与APP及季戊四醇或双季戊四醇即可形成IFR，而不需另外加入气源。另外，如果在被阻燃材料中已有炭源存在，则IFR中有时也不必加入炭源。现在已有很多市售的IFR，它们都是几种组分的混合物。还有一些所谓单分子IFR，系集三源于同一分子内。此类IFR还多处于实验室研制阶段，只有极小量的工业生产，如季戊四醇双磷酸酯双蜜胺盐即一例。但即使是单分子IFR，其中三源的比例也很难正好适合，所以使用时还需与其他有关组分复配。

0 x) g/ A/ ]" R1 A. j      另外，膨胀石墨也常用于橡胶中，与APP构成IFR，如APP/膨胀石墨（4/1，m/m）已用于阻燃丁基橡胶和聚丁二烯橡胶。而且，单一的膨胀型石墨也已用于阻燃天然橡胶与乙烯一醋酸乙烯酯共聚物。
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+ Y" X  s9 d* s$ E9 J    硅系阻燃剂
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    硅系阻燃剂主要有带官能团的聚硅氧烷、聚硅氧烷共聚物及硅氧烷复合材料等，这类阻燃剂都是最近才成为商品销售的，如美国的RM4系列，日本的XC-99-B5654系列等，它们受高热或燃烧时，可形成含-Si-O-键和/或-Si-C-键的无机保护层，达到高阻燃、低发烟的目的。硅系阻燃剂。如与IFR并用，可使阻燃显著增效。另外，硅系阻燃剂能赋与材料优良的低温冲击韧性和良好的加工性，已用于某些塑料，也可考虑用于橡胶，但价格较高。
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    橡胶/无机物纳米复合材料

    上世纪80年代及90年代兴起的聚合物/无机物纳米复合材料，开辟了阻燃高分子材料的新途径，被国外有的文献誉为阻燃技术的革命。含3％～5%改性蒙托土的很多高聚物，以锥形量热仪测得的释热速度可降低50%～70%,质量损失速度可降低40％～60%,因而大大降低了小火发展成大火的危险（释热速度是评价材料可燃性的一个重要指标）。现在已有很多高聚物（包括橡胶）均已制得了改性蒙托土纳米复合材料，成为阻燃塑料及橡胶的一个新方向，国内外对此的研究热潮正方兴未艾。不过，上述纳米复合材料的氧指数及UL94V阻燃性的改善并不显著。为了使材料达到一定的氧指数和UL94V阻燃性，可在纳米复合材料中添加一定量的常规阻燃剂，此时所需的阻燃剂可比不含纳米蒙托士的高聚物所需量降低，即可在达到所需阻燃性的前提下，保持材料较佳的综合性能。

    结语
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    高聚物（包括橡胶）的阻燃，是一个涉及很多学科的复杂问题，人们现在仍然是采用经验的方法制备阻燃高聚物，寻找多类阻燃系统的协效作用，以保持被阻燃材料性能的较佳综合平衡。就目前来看，卤-锑系统及无机金属水合物仍然是阻燃橡胶的主力，但由于人类对环保日益严格的要求，卤-锑系统正面临严重的挑战，其用量可能日趋减小。但在缺乏适当代用品前，它们还不会很快退出阻燃舞台。无卤环保型的阻燃系统在阻燃橡胶中的应用正日益增加，特别是一些为环境兼容的磷氮系阻燃剂、膨胀型阻燃剂以及阻燃聚合物/无机物纳米复合材料会更受青睐。

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