橡胶配方与胶料各工艺性能之间的关系

橡胶初级学习者 · 发表于 2013-10-5 13:30:55

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不同的橡胶产品对胶料的物性都有不同的要求，同时对生产这些产品时胶料的工艺性能（加工性能）也需要不同的要求。所谓的工艺性也就是生产这些橡胶产品的过程不能达到理想的状态，做出来的橡胶产品也就很难做到性能理想化、经济效益最大化。一句话，无论你要求橡胶产品有什么样的物性要求，也不管你的要求是高还是低，如果工艺性能无法满足要求（实现要求的过程无法满足），那么你就很难顺利的去生产。)
不在多说，请各位胶有多多交流。
一、混炼性能
1.各种成分对混炼效果的影响
主要分析配方中各种填料、化学药品、操作油等配合成分混入橡胶中的难易性、分散性。它主要由这些配合成分与橡胶之间的互溶性的高低、浸润性的大小来决定。
胶料混炼工艺设计的好坏评价方法之一就是各种成分是否可以在橡胶中能够迅速的分散；混炼效果的好坏，则可以通过各种成分在橡胶中能否均匀分散其中来衡量。这两个指标都主要取决于配合成分与橡胶之间的互溶性、浸润性。
“互溶性”这个词大家可能会认为橡胶那么大的分子怎么可能溶解在各种配合成分里很多配方里，应该是配合成分溶解在橡胶里才对。其实，所谓的溶质、溶剂也是相对的，量少的惯称为溶质，量多的则为溶剂，习惯性的认为溶质溶解在溶剂中，如果“溶质”的量比“溶剂”的量大很多的话，那就是“溶剂”溶解在“溶质”中。所以，也就可以理解为互溶性了。为了能让胶料达到多种综合性能都很优异的效果，很多配方用到的橡胶都不止一种，可能2、3、4、5种橡胶并用，这就涉及到这些橡胶之间的互溶性（也许橡胶之间的互溶性大家更好理解一些）。混炼后的胶料如果电镜图片里显示各相之间没有明显的分离、橡胶之间、橡胶与各配合成分之间分散的非常均匀那就表明互溶性好，否则互溶性就差。互溶性差的配方体系所对应的胶料的各种物性也就不能得到好的体现。
其实，橡胶配合体系是不能像盐溶于水那样做到分子级的互溶性，一是因为橡胶是由不同分子量的高分子复杂体系组成，二是各种配合成分也不是简单的小分子化合物，三它们是固相之间的溶解性。橡胶对配合剂的浸润性也许更能清楚的解释混炼工艺及效果的好坏。
橡胶对配合成分的浸润性高低主要决定于配合成分自身的特性，当然与橡胶的性质也有关系。有机的、非极性的大多数化学样品（塑解剂、分散剂、操作油等软化剂、防老剂、硫化体系等)都易溶解在橡胶里，被橡胶浸润。无机的氧化物、盐类、各种土等则不易被橡胶浸润。相似相容原理也解释了这些现象。
各种有机化学药品，塑解剂、分散剂、塑分、防老剂、促进剂、SA包括各种硫化都易混入橡胶中，而且加入的量比较少，这里就不对它们多加分析。
填料一般可以分为亲水性的和疏水性的两种。氧化锌、氧化镁等无机氧化物及硫酸钡、硫酸镁、轻钙、重钙等盐类由于是极性的、亲水性的，在混炼时容易产生负电荷，而橡胶也存在同样的情况，所以二者便会相互排斥，所以难以分散橡胶之中。陶土、云母、滑石粉、高岭土等虽然也是无机的、极性的，与橡胶之间的形成的界面亲和力小，虽不易被橡胶浸润，但是由于这些材料的粒径比较大且结构性比较低，混入橡胶的速度还是比较快的，分散的效果也可以接收，但补强性都比较差。白炭黑虽然是亲水性的，但它的粒径非常小、结构性高、视密度小、易飞扬，且容易产生静电，使得它很难混入橡胶中。炭黑是最典型的疏水性填料，容易被橡胶浸润，非常容易混入橡胶中并均匀分散其中。另外，由于炭黑的粒径小、结构度高，混炼时生热性强，高填充量下混入橡胶就比较困难，所以炭黑不适合高填充量。选用结构性低、粒径大的炭黑可以减小生热高、吃粉慢等缺点，填充量可以增大些。)
为了能让这些亲水性填料也能容易混入橡胶中并能有好的分散性且还可以发挥更好的补强性，需要对这些填料进行表面改性来提高它们与橡胶间的亲和力。配方中，我们常见到的加入的硅烷偶联剂、SA等都有这方面的作用。最有效的方法还是在生产这些填料的时候直接对其进行表面处理。
烷烃油、环烷油、芳烃油、DOP、DBP等软化剂的加入可以改善混炼效果。油的加入能加快这些填料混入胶料里，但是分散的效果会打折扣。橡胶吸油的速度会直接影响混炼时间和混炼效果。油品的粘度比重常数越高、芳香烃含量越高、分子量越小，则越容易被橡胶吸收。
2.配合体系对开炼时的包辊性的影响
橡胶的包辊性对胶料的分散效果也有很重要的影响。包辊性是橡胶具有流变特性的一个典型的表现。要想让胶料有良好的包辊性，最重要的是设置合理的温度和橡胶的配合体系。当橡胶能紧紧地、均匀地、平整地、包裹在辊筒上，而不是出现脱辊、破边、掉渣、粘辊等，配合成分才能容易混入橡胶、分散效果才会好。一般地，具有自补强性、可结晶、强度高的原材料橡胶的包辊性会比较好些，如NR等。相反，如果原材料橡胶的自身强度如果很差，则包辊性就会比较差，如BR等。
配方体系中的滑石粉、云母、SA、防护蜡会使胶料有托辊的倾向；操作油及粘合树脂等可以提高其包辊性。一般地，软化剂的用量太大则易造成托辊，增粘剂的用量过大则会造成粘辊。
3.配合体系对焦烧的影响
焦烧的发生是胶料操作过程中及停放时非常忌讳的一个危害极大的现象，为了后续工段的操作安全及硫化后的产品不会发生不良影响，必须防止焦烧的发生。发生焦烧的最主要原因还是硫化体系选择不当或用量过多造成的。所以在选择促进剂时尽量选择焦烧时间长的次磺酰胺类及噻唑类促进剂为宜，并尽量控制使用份数。另外，填料的酸碱性、结构度对焦烧也有一定的影响，酸性的、结构性低的填料能抑制焦烧。操作油等软化剂对焦烧也有一定的抑制作用。最有效的方法还是在配方里加入少量的防焦剂来防止焦烧的发生。顾名思义，防焦剂是防止焦烧用的，所以用多了肯定会影响硫化速度的，而且对硫化胶的弹性、老化性等也不利！
  4.配合体系对喷霜的影响:
  有的也叫出霜、喷粉、喷油等，是指软化剂、防老剂、SA、促进剂、硫化等小分子配合成分从胶里内部迁移到胶里表面的现象。喷霜会严重影响胶料的表面粘性、混炼后胶料的均匀性、硫化胶的性能，总之（除了石蜡迁移到胶料表面其物理防护作用外的任何）尽量降低喷霜的发生。
  最容易喷霜的就是硫磺，经常看到的胶料表面一层薄薄的黄色粉末就是硫磺从胶料内部迁移到表面的现象。为防止硫磺的喷霜，配方里大量使用硫磺时可使用不溶性硫磺并且做到正硫化来加强对硫单质含量的控制。
一般情况下，SA、防老剂的用量不宜过大，在2phr一下喷霜会好些。胶料里加入适量的操作油等软化剂也可以降低喷霜的发生。
像轮胎等由多种半成品贴合在一起的橡胶产品在生产的过程中对胶料的表面粘性有一定的要求，不能不粘，也不能太粘。
各半成品所用的主体胶料可能不一样，比如有的可能用NR为主，有的可能用SBR为主，还有的可能用BR为主等等，这就要求胶料之间不但要有很好的自粘性，还要有很好的互粘性。如果要贴合在一起的两种胶料粘合性不这么好的话，在同一配方里添加一些第三种与这两种橡胶粘合性都比较好的橡胶是一个办法，也可以在这两种胶料的配方里都加入一些另一种胶料也是一个办法。不管怎样，要想提高或有个良好的粘性，以下几点是基本原则：
   ①选择粘性高的橡胶为上:
   通常情况下，橡胶的分子链越柔顺、活动性高、生胶强度大，粘性就会高些。所以，通用胶里，NR\CR的粘性比较好，尤其是自粘性更好。
   ②选择高补强性的填料
   基于①中所说生胶强度大粘性会好的说法，如果填料的补强性好，那么就能提高未硫化胶的格林强度，从而提高粘性。如果填料过多的话，会是胶料变“干”，粘性反而会下降。
   ③使用增粘树脂
   很明显，增粘树脂的主要作用就是增粘。萜烯树脂、石油类树脂、酚醛树脂、古马隆等都可以有效提高未硫化胶料的粘合性。
   ④操作油等软化剂可以提高粘合性
   主要是因为软化剂的加入可以扩充橡胶大分子间的空隙，使得橡胶分子链的活动性提高，粘合性自然提高。另外，也能防止填料的过量加入而造成的胶料发“干”。
   ⑤控制容易喷霜的化学品的配合量
   喷霜后，胶料的光洁的表面被损，会大大降低胶料的粘合性。
  6.配合体系对胶料的门尼粘度影响
胶料的门尼粘度（原材料橡胶和混炼胶）对密炼、开炼、压延、压出、挤出、成型等都有很重要的作用。生胶的粘度过高，密炼、开炼困难，能耗高；混炼胶粘度过高，则压延、压出、挤出都比较困难；混炼胶粘度过低，半成品及硫化后的成品容易出现质量缺陷。
   ①一般生胶的门尼粘度在60以上的建议对其先塑炼，所以烟片、皱片、风干胶片、标胶最好进行塑炼后再使用。
   ②适量的塑解剂有助于塑炼的时间缩短、能耗降低、并且可以提高塑炼的效果。常用的A-86、AP等，另外，一些促进剂也有塑解作用，如DM。
   ③软化剂的加入可以有效降低门尼粘度，配方中加入的DOP、DBP等都可以有效降低门尼粘度。
   ④填料的加入会增加胶料的粘度，其中炭黑和白炭黑对胶料的增粘最为厉害。炭黑的结构性越高，增粘程度就越大。其他的一些无机填料则增粘效果要小一些。根据这个现象，如果要求半成品的挺性好就可以适当增加填料的用量。

二、挤出（压出）性能
混炼胶的含胶率、门尼粘度、格林强度、弹性、膨胀率、收缩率等对胶料的挤出性能有着直接的影响。含胶率高，弹性形变就大，故而挤出后的膨胀性强，高速挤出时半成品的变形就大，影响生产效率；格林强度高，进胶容易、进胶速度快，挤出效率提高；混炼胶的弹性好，挤出时容易出现熔体分裂，造成挤出的半成品表面变的粗糙。为了提高挤出性能，尽量考虑一下几个配合体系方面：
   ①胶种及含胶率。不同的生胶由于分子链不同，弹性等也不同，挤出性能差别很大，NR、BR、CR等由于分子链上的侧基比较小，挤出容易；SBR、IIR等侧基大，挤出比较困难。含胶率不能太高也不能太低，太高则弹性大，挤出后的半成品在挤出方向就会出现大的收缩率，影响尺寸稳定性和外观质量；太低则胶料变的“干”，塑性变差，挤出困难且半成品表面粗糙。
   ②加入再生胶可以增加在高温下的流动能力，挤出能力提高。
   ③不同的填料对挤出性能的影响不同。总体而言，填料的加入可以降低含胶率，降低弹性，可以提高挤出性能。如果用量过高，出现含胶率极低现象，则是胶料变“干”，对挤出反而不利。
   ④加入软化剂可以降低胶料的收缩率、且有提高胶料与挤出机桶间的润滑作用而提高胶料的挤出性能。

三、压延性能
压延和挤出对胶料的很多性能要求大体相同，不同的压延类型对胶料的配合体系要求也不尽相同。压延大体分三种类型：胶片的压延、纤维帘线（布）的压延、钢丝帘线（布）的压延。但大体对胶料的要求总体相同，比如混炼胶要控制适当的含胶率、门尼粘度、格林强度、可塑性、弹性、膨胀率、收缩率等。含胶率高，弹性形变就大，压延后的收缩率大，影响压延物的表面质量；门尼粘度高、可塑度低时，流动性差，压延物收缩率也高，表面质量就差；格林强度高，进胶容易、进胶速度快、出胶时胶料不容易被拉断，压延效率提高；膨胀率或收缩率较大，则压延过程的尺寸控制就比较困难，且压延物的表面将会变的粗糙、不光滑。
   ①无论哪种压延，含胶率都不要太高。含胶率高，压延速度要慢一些；含胶率低、可塑度高则可以提供压延速度。
   ②生胶的种类对压延效果至关重要。NR是最适合压延的胶种，压延物表面光滑、平整、厚度均匀、少气泡且收缩率也比较低。而大多数合成橡胶的压延都比较困难，需要通过控制辊温、辊速才可以。所以，在必须使用合成橡胶时，配方中最好并用部分NR来提高压延性能。SBR\IIR\NBR\BR等压延后收缩率都比较大，造成压延物表面粗糙；CR\EPDM\CSM等容易粘辊、焦烧、掉皮等不良现象。
   ③尽量选用软质炭黑、热裂法炉黑或其他活性较高的无机填料，如碳酸钙、陶土等；加入一些片层结构的活性填料对压延效果的提高有利，压延效应的存在使得压延物在压延方向上提高拉伸强度，收缩率降低，压延物表面光滑、平整、尺寸稳定，如滑石粉、石墨及近年市面出现的一种叫强威粉的片层纳米无机填料。
   ④适当增加软化剂的配合量可以提高压延性。古马隆、沥青、油膏、操作油的加入对胶料的可塑度提高非常有利，还可以降低胶料的收缩率。
   ⑤配合体系中可以加入一些防焦剂。压延时一般都是热供料，胶料在辊子上堆积过多时及压延温度高时容易发生焦烧现象，防焦剂的加入可以减小焦烧的发生。
   ⑥防止配方中各配合体系受潮。受潮后，混炼胶在压延时容易产生气泡，对压延物的质量影响严重。
   a、贴胶相对简单，要求配合体系的可塑度适当大些即可。
   b、擦胶则对胶料的要求高些，配方中含胶率要高，包辊性要求高，对纤维帘线（布）的渗透要好。此外，无机填料的种类应考虑擦胶的厚度进行调整，薄擦胶可选硬质填料如白炭黑、碳酸钙、硬质陶土等，厚擦胶则可选用软质陶土、锌钡白等可以使胶料变软的的填料；增塑剂宜选用液体古马隆和松焦油系；配合体系中加入年和体系。
   ⑧用于钢帘线（布）的压延胶要求定伸应力比较高和粘合性好。配方体系应该以NR等强度比较高的橡胶为主，且应该加入年和体系（间甲白、粘合树脂、钴盐等），填料增加、少用增塑剂使胶料的变硬。

四、注压（注射）性能
   由于注压工艺特殊性，需要对胶料的门尼粘度、焦烧时间和硫化速度有着相对严格的要求。前二者是衡量胶料注射能力的主要指标。只有注射能力高的胶料才能用于注射。门尼粘度对应的胶料的流动性、焦烧时间和硫化速度三者要综合考虑以达到最佳的注压性能和生产效率。
   ①生胶以NR、SBR等通用橡胶为佳，这些胶料易充模、硫化时间适中，EPDM、CR则硫化时间长不太适合做注压胶。
   ②填料以选用半补强炭黑、陶土、碳酸钙、云母等优先，注压的过程是高压过程，胶料生热很高，容易焦烧，如果选用高补强、粒径细的炭黑则生热更严重。另外，添加量不易过大，对胶料的流动性会有影响。
   ③软化剂的加入可以提高胶料的流动性，充模时间缩短，但胶料生热性会降低、胶温不高、硫化时间延长。
   ④防老剂需用到耐热老化、抗返原性的品种，如RD、4010等。
   ⑤硫化体系要做到焦烧时间长、硫化速度快、硫化平坦期长的要求，选择有效、安全的硫化体系为上。
   ⑥胶料的门尼粘度不能太高，一般65以上的就很难用于注压。40~60为宜，太高影响注压时间、焦烧性加大；太低充模时间虽缩短，但胶料的硫化时间往往增长。

摩尔先生 · 发表于 2013-10-5 13:42:43

谢谢楼主分享！好资料！搬个沙发坐作看看

qiangzi · 发表于 2013-10-5 13:55:49

楼主看来是橡胶专家了来给各位胶友们上课

qiangzi · 发表于 2013-10-5 13:56:51

理论的东西估计绝大多数都知道。。。实际遇到问题的解决方案最好否则从任何一本讲义上copy过来没有任何意义

zhg · 发表于 2013-10-5 18:51:56

谢谢分享。

殳佥 · 发表于 2013-10-5 19:15:13

很好谢谢分享

sheu7960 · 发表于 2013-10-8 12:11:37

资料不错！

dphaixph · 发表于 2013-10-14 22:32:16

楼主威武，能不能讲些关于轮胎的

lctopschem · 发表于 2013-10-15 10:27:56

资料不错，学习了，楼主辛苦

wsmwsm · 发表于 2013-10-15 13:04:28

不错，分享了，在此谢过

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