橡胶防老剂合成技术改进

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橡胶防老剂合成技术改进
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/ r' A, i: ~5 M9 N1 S, [来源:中国化工信息网 2006年9月1日

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, W* e- M. r8 w, j- e# ^6 K: |    由于橡胶防老剂应用品种日趋集中化，加之环保要求越来越高，未来橡胶防老剂的竞争主要是产品质量、生产成本的竞争，如何改进合成工艺，不断提高产品质量，将污染消化在工艺之中，这已成为我国橡胶防老剂发展的重中之重。今后首先要对现有主导橡胶防老剂及其中间体合成技术加大研究和开发力度，加快先进合成技术产业化进程；第二，要加大新型橡胶防老剂合成与应用研究，并不断拓展市场；第三，高度重视防老剂生产过程中的环保问题；第四，要加大橡胶防老剂后处理和复配技术的研究，从整体上提升我国橡胶防老剂合成技术和产品质量，增加竞争力，满足市场日益增加的需求。

    对苯二胺类防老剂
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9 p: j9 i# J" K: N0 u1 N    1.防老剂4020和4010NA
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% P$ I2 N% B. A- D' m    目前国内防老剂4020和4010NA的生产全部采用铜催化剂，虽然铜系催化剂价格便宜，不易中毒，但是反应转化率低，产品质量稍差。采用贵金属催化剂，在高压釜内进行缩合加氢反应，反应转化率高、产品质量好，因此防老剂4020和4010NA合成技术进展主要集中在贵金属催化剂催化加氢缩合方面。
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    美国某橡胶公司采用5%的Pt/C为催化剂、美国专利US5535541提出采用3% Pt/C催化剂、日本专利JP59123148则采用1% Pt/C催化剂，均可以得到高质量和高收率的防老剂4020。另一篇日本专利则采用硫化铂/C为催化剂，将催化剂预先经过钝化处理，140℃下可以得到高收率和高质量的4010NA和4020。Devent等研究了一系列贵金属催化剂还原4-氨基或4-硝基二苯胺合成对苯二胺类防老剂后得出结论，铂是最好的催化剂。
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    2.防老剂3100
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    防老剂3100是典型的后效型橡胶防老剂，可以弥补防老剂4020和4010NA早期抗老化效果好而后期略差的缺点，在轮胎工业中用量不断在扩大。防老剂3100一般采用对苯二酚、苯胺和邻甲苯胺进行缩合而得，由于原料来源和价格不同，近年来国内外研究了多种不同的生产技术。
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: @( p7 h: Q9 Y6 q5 i    由于产品是混合物，因此可以考虑采用其他更为廉价的胺类来替代目前使用的胺类。固特异公司采用廉价的混合二甲苯胺替代部分苯胺和邻甲苯胺，试验表明苯胺∶邻甲苯胺∶混合二甲基苯胺∶混合甲基苯胺为25∶25∶20∶30(mol，下同)、17.93∶32.07∶26.67∶23.33或 32.07∶32.07∶26.67∶9.19时，合成出的防老剂3100熔点均为90℃。
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: z* O3 S. b9 ^! W" A  x    喹啉类防老剂

    喹啉类防老剂主要品种是橡胶防老剂RD，传统防老剂RD合成工艺是以苯胺、丙酮为原料，以盐酸为催化剂，经成盐、缩合、中和、水洗、蒸馏等单元操作制得成品,俗称“一步法”。近年来国内外对防老剂RD的合成技术进行大量研究和改进，主要有：①尽可能增加二聚体的含量、减少有害胺的成分，对缩聚条件、分离、回收的条件进行优化；②研究固体酸催化剂，减少“三废”污染。

    1.“一步法”改进
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) q; w/ r$ S2 Z/ b  K    德国专利改进一步法合成工艺，将苯胺和BF3催化剂溶解于甲苯或者二甲苯溶剂中，苯胺∶BF3为1∶0.04-0.06(质量比，下同)，然后在4h内130-160℃下加入丙酮，苯胺∶丙酮为1∶1.7-2.4，维持反应8h，反应水与溶剂共沸带出，溶剂分离水后回流至反应器，缩合产物用质量分数为10%的氢氧化钠溶液中和、水洗，再用蒸馏分出溶剂、丙酮，得到2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉的二、三、四聚体，收率为93.5%。

8 _7 X* P% K9 f, j0 m; t/ D    日本专利以氧化铜为催化剂，其摩尔分数仅为苯胺的1%，苯胺∶丙酮为1∶1-1.15，得到的防老剂RD中二聚体质量分数为48%。
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    中石化南化公司化工厂对一步法防老剂RD技术进行了改进，在保持一步法原有优点的基础上，又控制RD单体聚合度，其有效成分2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉的二、三、四聚体的质量分数由原来的25%提高到50%以上，有害杂质伯胺化合物异丙基二苯胺质量分数从1.5%下降到0.1%以下。
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5 g" D3 \: K. q: S    2.固体酸催化法

    传统的RD生产主要采用液体酸如盐酸为催化剂，反应产生大量的含盐废水、生产周期长。采用固体酸催化剂具有容易与液相反应体系分离、后处理简单、不腐蚀设备、几乎不产生反应废水等优点。目前国内多家科研机构和生产企业在对固体酸催化法进行研究，所采用的固体酸催化剂主要有SO42-/Fe2O3固体超强酸、SO42-/TiO2固体超强酸、SO42-/ZrO2固体超强酸、磺化苯膦酸锆、强酸性离子交换树脂等。

    防老剂MMB
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    防老剂MMB化学名称2-硫醇基甲基苯并咪唑，适用于各种白色或者浅色橡胶制品，是传统防老剂MB的替代品，目前国内研究报道比较少，是个值得关注的橡胶防老剂品种。文献报道的合成工艺路线比较多，其中以水为溶剂，邻甲二苯胺、二硫化碳和液碱先在常温下反应，然后升温闭环得到防老剂MMB，这一工艺路线最具工业化前景。

    烃化聚酚类防老剂
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, }5 i9 ]) _0 u4 t    烃化聚酚类防老剂是新开发的耐抽提、抗老化性能好，且永不变色，是目前浅色橡胶制品首选的防老剂品种，另外也是天然和聚氯丁二烯橡胶最佳防老剂。烃化聚酚是对甲酚和双环戊二烯丁基化反应产物，先由对甲酚和双环戊二烯进行缩聚，然后在异丁烯存在下进行烃基化。

. b9 a& A: {1 E- T    反应实例如下：130g对甲酚、9g催化剂加热到100℃，将132g双环戊二烯于3.5h内滴加进行缩聚反应，反应后过量的对甲酚在4mmHg、150℃下被蒸出。再将上述缩聚物料236g溶于等量的甲苯中，添加硫酸4g，加热至80℃后于1小时45分钟内通入异丁烯168g，进行烃化反应，反应后用碳酸钠水溶液中和硫酸，再于30mmHg、175℃下蒸发出挥发分及未反应物料，滤出催化剂，得到烃化聚酚产品313g。
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/ ~7 c+ U9 {  ^2 H1 O    防老剂FAO-7
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: C; h- I$ Y+ G+ u6 h9 m2 h    防老剂FAO-7是烷基-芳基对苯二胺类橡胶防老剂混合物(6PPD/DPPD)。DPPD合成工艺过程为：将甲基异戊基酮与4-氨基二苯胺混合后，加入高压釜内，通入高压氢气，在高温高压和催化剂作用下，生成物由反应釜顶部进入热分离器，由热分离器底部出来的液体经过减压后进入汽提塔1；经过从塔底吹来的氢分离提纯后，液体从塔底进入汽提塔2，气体从塔顶出来经过冷却后进入溶剂槽，放空气进入变压吸附后循环使用；液体进入汽提塔2后，经从塔底吹来的氢进行分离提纯后，塔底出来的为产品DPPD，然后与防老剂4020按一定比例进行复配得到产品FAO-7。试验表明关键的技术指标分别为：压力4.0-8.0MPa；反应温度150-250℃；循环氢浓度为99%；氢气流量10-20m3/h；复配温度25±5℃；汽提塔1底温220±10℃；塔顶温度120±10℃；汽提塔2底温为240±10℃；顶温为220±10℃。(摘自《中国化工信息》周刊)

fxhero

现在防老剂,国际上都向着功能化和环保化发展了,我们还有不小的差距.

zhongweining

我国的配合剂和国外相比差距太大了,为了中国橡胶加油啊兄弟

guishandong

是啊
' V  Q) {) i& |# s2 n8 @" i8 W主要是环保方面，差距大了

yongda

环保是一方面，主要还是价格因素！

yanxiaoji51888

不错，真的！