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橡胶制品在使用过程中热、氧、臭氧、光、重金属(铜、锰等)、动态疲劳等因素都会导致制品物性降低(硬化、软化、弹性损失等)和产生龟裂/ [1 m. `. H1 D0 M' R
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。为了能保持制品的机能正常,就需要添加能够延长制品使用寿命的防老剂。防老剂大致可分为胺类、酚类、磷酸类、喹啉类、苯并咪唑类、
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硫代氨基甲酸类、有机硫代酸类、石蜡类等,不管是硫化胶、塑料还是热塑性弹性体添加剂的分析都是非常重要的,尤其是一些令人关心的分
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析项目。' B% T& @9 E6 f. M* v5 s4 V
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分析方法主要是用TLC、FT—IR、GC、GC/MS、GC/AED、HPLC、LC/MS等分析溶剂抽出物。在这里主要介绍GC/MS,GC/AED和LC/MS的方法% o& D$ ]+ f# C! ?" `2 n
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气相色谱/质谱分析法(GC/MS)
" w; S F; H+ A9 ~* N! r/ K由于毛细管柱的分离能力和操作性更好,所以GC/MS多用毛细管柱。柱子的选择对于物质检出有一定的限制,一般测定防老剂多用弱极性的色
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! }% G! R; ~7 \- u/ d4 J! y! a谱柱。近年来因为毛细管柱的高分离性和MS的高选择性,使得微量分析变成了可能。EPDM 的丙酮抽提物就是利用质谱详尽的数据库数据进行5 c$ L2 z1 V/ E5 c( _
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的解析。DCP的分解物是乙酰苯(苯乙酮),软化剂棕榈酸(十六烷酸)和硬脂酸,增塑剂磷酸三甲苯酯(TCP)及酚类防老剂(酸化防止剂)十八烷3
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* `- N9 i# Y3 G一丙酸酯等可以一次性分析。但还有一些NR和其他合成橡胶所使用的防老剂如2246等数据资料就没有记录。因此要结合自己所做的工作,来补' S+ U2 ?3 l2 p# ^
+ I h/ s' N7 s; ]9 B# c+ O充市售质谱数据库的不足,使分析精度提高。GC/MS的离子化法EI(电子冲击离子化)法是一般常用的,而对于未知试样,用CI(化学离子化)法
2 o2 J3 S8 e! d% o) x/ r5 W" H0 X. O4 {) ]% V" D! ~3 z2 |) b' A
,可根据分子量进行推定。1 ^8 ]& I q9 c
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气相色谱/原子发光检测器(GC/AED)0 M% e+ ~% c/ I7 l4 P+ I1 `
原子发光检测器不同于GC FID和GC/MS,它可以对N、S、Cl、P这样的元素进行检测。例如,用GC/MS分析有多种添加剂混合在一起的抽提物# [( _5 r' h3 \ e" W w2 A
9 j" Z5 } u5 i, W8 j时,GC/MS能够检测到很多峰。而用GC/AED分析这个抽出物,只能够分析C、H、O、N、Cl等元素,从检测到的物质的峰上,可以判别是含氧
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化合物、含氮化合物(胺类物质)还是含氯化合物。在过敏性接触皮炎问题上,就是测定橡胶制品中有无含氮的添加剂,在测定有害物质上,是6 l0 ~ ~' V/ m0 X! P' O
% L/ a* u) f5 c) j7 b检测有无含氯或溴的添加剂等,具有元素选择性的GC/AED也是极有效的方法。
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液相色谱/质谱联用(LC/MS)
$ P9 f& J% [" ]对于GC/MS难以分析的难挥发性添加剂和热不稳定性物质用LC/MS分析是很有效的。近年来,添加剂日趋高分子量化,使GC/MS难以检测,而8 D0 G% e) U; H) s s+ T
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LC/MS分析这些高分子量添加剂相对更加有效。LC/MS的离子化法有ESI法和APCI(大气压离子化)法两种,由于这两种离子化法检测灵敏度有
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很大变化,因此选择适合的离子化法是很重要的。对于未知试样,推荐首先试用ESI法。另外,由于LC/MS不会引起全部(分子)碎裂,所以可
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以得到分子量的信息。用串联型(LC/MS/MS)的检测器,用MS1进行选择性离子化,就可以得到分子量以外的侧链基团等的信息。但是LC/MS2 ]) a. U7 y$ L9 X6 i; Z- _! d
! K, _; \8 W" A4 Q3 T- _数据资料不像GC/MS市售的质谱数据那样全面,如果要进行详细的分析,就必须要收集大量基础数据。$ |- a2 l' a B
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