关于硅橡胶

baozang · 发表于 2013-6-24 15:20:04

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关于硅橡胶

1.1 引言

自从 20 世纪 80 年代德国学者 Gleitert 提出“纳米复合材料”之后，纳米复合材料便被认为是 21 世纪最有前途的材料之一。纳米材料在磁性、热阻、化学活性等方面呈现出了优异特性，因此将纳米材料用于制备功能性纳米复合材料的前景十分光明。在橡胶工业中，橡胶材料纳米复合技术研究对橡胶材料功能化同样具有重要的意义和广阔的应用前景。在众多高性能橡胶中，硅橡胶（Silicone Rubber，SR）在航空、宇航、电子电气、汽车、医疗卫生等领域有着无可比拟的地位。它是以高键能的 Si-O 为主链，以有机基团为侧基的线性分子，既具有有机高分子的柔顺性，也具有无机材料的耐热性，是一种典型的半有机半无机聚合物。由于 SR 在不加任何填料下，机械性能、电学性能、阻燃性能等方面较差，因此，填料在 SR 的应用中扮演重要的角色。传统的增强填料以白炭黑为主，它能够显着的提高橡胶的强度。同时，其它的一些功能性填料也应用到橡胶复合材料的研究领域中，它们赋予了 SR 阻燃、低渗透率、导电等众多性能。近年来，二氧化硅纳米管（Silica Nanotubes，SNTs）在生物医学、环境工程、复合材料等领域有着深入的研究，它独特的中空管状结构、形貌可控性以及内外表面的可修饰性也有望在橡胶复合材料中有着突出的表现。本论文将在 SNTs 的制备与功能化处理、SNTs/SR 复合材料的制备-性能上进行研究，研究 SNTs 的形成机理及影响因素，SNTs 的修饰剂种类、制备工艺、添加份数对 SNTs/SR 机械性能、电绝缘性能、介电性能等性能的影响。

1.2 硅橡胶简介

橡胶是重要的高分子材料，通常人们把橡胶定义为：在较小的外力作用下可以发生大形变，撤去外力后形变又可以恢复，在环境温度下能呈现出高弹性的聚合物称为橡胶。美国材料试验协会颁布的 ASTM D1566—07a 标准对橡胶作了如下规定：“20～27℃下、1 min 可拉伸两倍的试样，当外力除去后 1min 内至少回缩到原长的 1.5 倍以下者或者在使用条件下，具有 106~107 Pa 的杨氏模量者称为橡胶”。橡胶按其来源分为合成橡胶和天然橡胶，其中 SR 作为一种特种橡胶，属于合成橡胶。SR 以硅原子和氧原子交替排列为主链的结构使其具有比一般的有机高聚物高得多的热稳定性。尽管 SR 在室温下的力学性能与其它材料差异不大，但其在高低温下表现出卓越的物理、力学性能，在 60～250℃之间多次交变，其性能仍不受影响，有的甚至能在-100℃下正常使用；和普通橡胶相比，SR 具有以下优点：具有耐高低温、电气绝缘、耐臭氧、耐辐射、难燃、憎水、耐腐蚀、无毒无味以及生理惰性等优异性能。

1.2.1 硅橡胶的分子结构

SR 生胶，是以 Si-O 交替为主链的线性聚硅氧烷，其侧基为有机基团的线型半无机高分子，其一般结构式如图 1-1 所示：

SR 生胶的分子骨架是由键能很高的 Si-O-Si 键（Si-O 键键能为 451 kJ/mol）构成，并且连在 Si 原子上的侧基构成的 Si-C 键键能（Si-C 键键能为 324 kJ/mol）也很高。其独特的分子结构同时也具有如下特点：Si 原子上充足的甲基可将高能量的 SR 分子主链屏蔽起来；同时 Si-O 键键长较长，Si-O-Si 键键角大；Si-O 键是具有 50％离子键特征的共价键（共价键具有方向性，离子键无方向性)。上述分子结构特点赋予了 SR 诸如耐热性、耐寒性、耐候性等优异特性。

1.2.2 硅橡胶的种类

1.2.2.1按照硫化方式与硫化温度的不同分类根据硫化方法与硫化温度的不同，SR 分为高温硫化型（HTV 型）和室温硫化型（RTV 型）两大类。

HTV 型为高分子量（分子量一般在 50～80 万）的固体橡胶。它是 SR 生胶配合以补强填料、交联剂等添加剂，采用与普通橡胶相似的成型硫化工艺，在高温下（一般在 150～200℃）交联而成的橡胶。

RTV 型是低分子量（分子量一般在 1～8 万）的有活性端基或侧基的液体橡胶。其胶料由基胶（生胶）、补强填料、交联剂和催化剂等添加剂在室温下硫化而成。现在，室温硫化 SR 在粘合剂、密封剂、防护涂料、灌封材料等行业得到了广泛的应用，其产量已超过了高温硫化 SR。

1.2.2.2 按照主链侧基取代基的不同分类热硫化 SR 生胶的基本结构是用各种取代基改性的聚二甲基硅氧烷，其端基可为羟基、甲基、乙烯基等。另外，根据侧基种类不同以及构成链节的不同，常用的 SR 生胶有以下五种。

（1）二甲基硅橡胶（MQ）

MQ 生胶是无色透明的饴状物，其二甲基硅氧烷链节聚合度约为 5000～10000，其化学结构如下式所示：

MQ 是 1944 年由美国 General Electric 公司首次合成，为最早投入市场的一种生胶，具有一般 SR 的特性，但是硫化活性低，高温压缩永久变形大，目前除用于配制高撕裂强度胶料、低硬度胶料、SR 海绵胶料时与甲基乙烯基 SR 生胶并用，已被甲基乙烯基 SR 所取代。

（2）甲基乙烯基硅橡胶（VMQ）

VMQ 是由二甲基硅氧烷与少量乙烯基硅氧烷共聚而成，乙烯基含量一般在0.05%～0.5%（mol）之间，其化学结构如下式所示： VMQ 是 1948 年研制成功，虽然其不饱和基团（乙烯基）含量极少，但是却有效地提高了 SR 的硫化活性；扩大了使用有机过氧化物品种的范围，简化了原制品的硫化工艺；提高了 SR 制品的耐高温老化性，特别是高温压缩永久变形性能和在密闭系统中的高温老化性能。目前，VMQ 在航空工业、电器工业、医学等领域广泛应用，是当前产量最大，应用最广，品种牌号最多的一种胶料。

（3）甲基苯基乙烯基硅橡胶（PVMQ）

PVMQ 是二甲基硅氧烷链节、甲基乙烯基硅氧烷链节与二苯基硅氧烷或者甲基苯基硅氧烷链节的共聚物，其化学结构如下式所示： PVMQ 于 1951 年成功制备。按照苯基摩尔分数的不同，一般可分为低苯基SR 生胶、中苯基 SR 生胶和高苯基 SR 生胶三种。低苯基 SR 生胶（苯基的摩尔分数为 5%～10%），由于侧链引入了少量体积较大的苯基，打破了大分子的规整性，阻碍 SR 分子链在低温环境下规整排列结晶的过程，使 SR 具有优良的耐低温性能。中苯基 SR 生胶（苯基的摩尔分数为 15%～25%）和高苯基 SR 生胶（苯基的摩尔分数为 30%～50%）都具有高机械强度、阻燃、耐热、耐辐射的特性，并呈现随着苯基含量的增加，效果愈显着的规律。

（4）甲基乙烯基三氟丙基硅橡胶（FVMQ）

FVMQ 是在乙烯基 SR 的分子链中引入氟代烷基而制成，其化学结构如下式所示：

FVMQ 由于侧链引入了极性强的三氟丙基，故具有耐油性。与氟橡胶相比，FVMQ 不加增塑剂就能制得低硬度的橡胶制品，但是耐热性比一般的 SR 要弱，工作温度范围约为-50～250℃。

（5）腈硅橡胶（NVMQ）

NVMQ 主要是在分子链中含有甲基-β-腈乙基硅氧链节或甲基-γ-腈丙基硅氧链节的一种弹性体，其化学结构如下式所示：同 FVMQ 一样，NVMQ 也具有很好的耐油、耐溶剂性，耐低温性优良。

1.2.3 硅橡胶的纳米填料

SR 具有 Si–O 结构，长期以来被用作高性能的材料，但 SR 应用时必须使用大量的填料增强。填料对 SR 机械性能的提高起到至关重要的作用，传统填料主要是白炭黑为主，它对 SR 的力学性能有巨大的改善作用。除了用于补强以外，还有一些填料能够赋予 SR 特殊的功能：比如剥离型粘土，可以起到阻燃、降低渗透率和提高抗溶剂性的作用；膨胀石墨可以在相当低的浓度值下提高 SR 的电导率等等。下面介绍几种近年来常用的纳米填料及它们对提高 SR 性能起到的作用。

1.2.3.1 溶胶凝胶法制得的球形二氧化硅颗粒

把纳米粒子与聚合物复合有很多的方法，其中溶胶凝胶法是最重要的方法之一。用溶胶凝胶法水解 TEOS 可生成 SiO2，这个反应的过程比较复杂，其中包括水解和缩合反应，可以用下式表示：溶胶凝胶法的水解和缩合可以在“原位”进行，其在聚合物基体中可以生成直径几十纳米的无机纳米粒子，并且聚合物的端基（比如羟基等）可以参加水解-缩合反应。传统的纳米粒子/聚合物的复合方法是，先单独制备填料粒子，再把填料和未交联的弹性体混合，最后进行硫化交联。而“原位”复合方法能够使得无机粒子在聚合物基体中很好分散。这种方法的增长机理是均相成核，并且由于无机粒子被聚合物分隔开了，所以基本上没有团聚的现象（通过电镜可观察到）。另外用溶胶凝胶法时它可以较好的吸收利用前一步反应产生的物质，比如，钛酸盐可以水解成二氧化钛，铝酸盐可以水解成氧化铝，羟基金属化合物可以光分解或热分解成为金属或金属氧化物。这也是溶胶凝胶法引入增强粒子和传统的方法相比的一个巨大优势。原位生成法的缺点是成本相对较高。

1.2.3.2 聚苯乙烯椭圆形微粒

在聚苯乙烯-硅橡胶(PS-SR)复合材料中，SR 基体中苯乙烯单体发生聚合反应，形成粗糙的球形 PS 粒子，从而产生玻璃相，使材料得到很好的补强效果。也可以把原本为圆形的 PS 粒子转变为椭圆形。首先，把 PS-SR 复合材料加热到PS 的玻璃化转变温度；接着在拉伸状态下 PS 变形，之后冷却。这些粒子因此变为椭圆形，而且冷却的时候这个形状保持下来。拉伸过程中，单轴拉伸得到的为扁长形椭圆（针形）微粒，双轴拉伸则得到扁平形椭圆（碟形）微粒。其原理见图 1-2。

这种原位法得到的粒子在施加力的轴向上发生取向，并且这种椭圆形粒子作为随机分布的增强填料各向同性的分布在另一种聚合物中。在这些各向异性材料中，拉伸方向上的伸长率和拉伸模量明显升高，而在垂直拉伸方向这些值则明显偏低。这些差异被认为是结构中各向异性这一特性所造成的。这种方法的好处是这些粒子有很好的各向异性的补强作用，而且可以很好的解释复合材料机械性能的差异性。

1.2.3.3 改性二氧化硅

SiO2粒子又被称为白炭黑，是一种白色、无毒、无定形的微细粉状物。因其具有多孔性、高分散性、密度小、化学性质稳定、耐高温、电绝缘等优异的性能，它被广泛用作 SR 的补强剂。SiO2粒子的结构式见图 1-3：

SiO2粒子表面含有大量的羟基而具有很强的亲水性，但是应用中通常需要疏水的 SiO2粒子，因此有必要对它进行改性。常用的改性方法有醇酯化法、有机硅偶联剂改性法、粒子表面的聚合物接枝法等。SiO2粒子表面经过修饰后，它与 SR 的键接作用有较大提高。

1.2.3.4 层状填料

层状填料如蒙脱土、云母及石墨等，可以起到很好的补强效果，而加入量却比像炭黑和 SiO2这样的粗糙球状微粒要小得多。有些层状填料的加入，不但起到增强作用，而且其它的性能也有显着的改善，包括阻燃，提高抗溶剂性和降低渗透性等。

1.2.3.5 磁性微粒和金属微粒

具有磁场响应性的补强粒子也是一种非常重要的填料。例如，在 SR 复合材料制备中，通过磁性粒子的排列，可以得到各向异性的结构和优异的机械性能，研究发现，其补强效果在与磁力线平行的方向上明显高于其他方向。将金纳米粒子与 SR 复合制备的复合材料，可以通过溶胀而实现颜色的改变；还可以在拉伸的 SR 膜上沉积出金薄膜，形成条纹图案；此外，SiO2包覆的金纳米微粒也可以加入 SR 薄膜中产生特有的光学特征。

1.2.3.6 双填料

将两种或两种以上的填料共同使用往往有明显的优势，例如：将微球和层状填充物一起使用。多种填料并用通常因为发生协同效应而比单一填料有更好的改善效果。此外，一种填料可能有溶剂化的作用，使得另一种填料更好混合。但这一方面的研究目前并不多见。

1.2.3.7 多孔填料

诸如沸石等填料，因其孔洞较多，在聚合的时候可以吸附单体在上面发生聚合反应。分子链贯穿过其中的空腔，增强填料相和橡胶基体之间产生较强的相互作用，因此具有较好的补强效果。同时，由于空腔壁的空间限制，这些受限的聚合物往往没有固定的玻璃化转变温度和熔点。其结构见图 1-4：

1.2.4 硅橡胶的性能、用途及应用进展

SR 具有许多独特的性能，诸如耐高低温性、电绝缘性、耐燃性、耐辐照性、生理惰性等，是其它有机高分子所不可替代的，因此在航空航天、国防军工、电子电气、机械制造、建筑建材、石油化工、医疗卫生，日常生活等国民经济各个部门得到了广泛的应用，并成为不可缺少的先进材料。随着科技的发展，传统的SR 已难满足某些特殊的性能要求，因此需要对 SR 进行改性而获得特殊的性能。这些改性的方法有改变材料的组成、添加特殊的填料、对 SR 主链接枝改性以及与其它高分子材料共混等。具有特种性能的 SR 种类很多，根据特殊的用途可分为耐热 SR、阻燃 SR、阻尼 SR、导电 SR、绝缘 SR、导热 SR、屏蔽性 SR 及其它用途 SR 等。

1.2.4.1 耐热硅橡胶

耐热性是 SR 的显着特性之一。其耐高温性取决于 SR 生胶分子骨架是由键能很高的 Si-O-Si 键（键能为 451 kJ/mol）构成，并且联在 Si 原子侧基上的 Si-C键（键能为 214 kJ/mol）也很强。因此，SR 在高低温条件下具有高稳定性，某些 SR 在-100～300℃环境中长期使用。但是，SR 不能满足更高温度的要求，在高温环境下，SR 生胶分子因为侧有机基团氧化以及主链的热重排降解而丧失物理力学性能。提高 SR 耐热性的方法主要有以下几种：（1）在 SR 分子侧链引入特殊的基团（如苯基）以阻止侧基的氧化降解和主链的热重排降解；（2）在 SR 分子主链上引入体积较大的链段（如亚苯基、环二硅氮烷、碳十硼烷基）以提高硫化胶的交联键热稳定性；（3）在胶料配方体系中引入耐热添加剂（如 SnO2、Fe2O3等）以阻止主链环化降解和侧链氧化交联等。其中，在胶料配方体系中引入耐热添加剂为目前最常用、有效的方法。

1.2.4.2 阻燃硅橡胶

SR 闪点高达 750℃，燃点 450℃，其氧指数较其它以碳为主链的橡胶高。燃烧时，热释放速率低，火焰传播慢，无滴落，燃烧产物几乎无毒、无腐蚀性，在表面上形成仍是阻燃性的陶瓷化碳硅层。尽管阻燃性优异，但是 SR 仍存在缺陷，特别是其容易阴燃，存在潜在的燃烧危险。在一些高温、发热、高电压的特殊场合（如宇航、电子电气及输电线路等），对 SR 的阻燃性要求极高。目前，提高 SR 阻燃性一般从以下几个方面考虑：（1）促进其形成阻隔作用的陶瓷化碳硅层；（2）促进 SR 在高温下的交联，形成稳定结构；（3）加入无机填料，充当阻燃剂以降低燃烧时的表面温度、提高导热性或形成空气阻隔层起到阻燃作用；（4）捕捉燃烧时生成的自由基，抑制和减缓燃烧；（5）防止解扣式降解，减少可燃性小分子的放出。常用的阻燃剂一般分为添加型阻燃材料和反应型阻燃剂。前者只是以物理方式分散于基体中，不发生化学反应；后者作为一种单体或辅助试剂参与法学反应而成为 SR 结构的一部分。采用熔融共混法制备的 MMT/SR 复合材料，其氧指数随着 MMT 添加量的增加先是剧增后缓增。氢氧化镁/硼酸锌的混合阻燃体系同样也可以提高 SR的阻燃性并且增强燃烧后所形成的陶瓷层。

1.2.4.3 阻尼硅橡胶

在特种橡胶中，SR 的阻尼性能（阻尼系数为 0.05～0.10）属于中等，但其优异的耐高低温性能，使 SR 在航空航天领域的阻尼减震器方面有所应用。由于SR 的阻尼系数不足够高，因此需要对其改性，提高阻尼性，才能满足应用要求。常用的改性方法有以下几个方面：对 SR 主链进行共聚改性；添加功能性填料；与其他阻尼性能好的聚合物共混。用不同阻尼剂对 SR 主链和填料进行改性制备阻尼 SR，结果表明，阻尼剂 DA-1 和 DA-3 均可有效提高 SR 阻尼系数；采用阻尼剂 DA-1/DA-3 配比为 15/5 时，SR 阻尼性能最优，综合性能最好。采用物理共混的方法制得两种苯基 SR 与聚氨酯（PU）混炼胶不同比例的共混胶，结果发现随着 PU 的增加，共混胶的损耗角正切升高，有效阻尼温域加宽；PU质量分数为30%时的共混胶与苯基SR相比，其在有效阻尼温域区间(-25～50℃)的损耗角正切增大，且峰值达到了 0.6 以上，综合性能最好。

1.2.4.4 导电硅橡胶

SR 本身为绝缘性较好的材料，但是将导电材料分散在 SR 基体便可以制得复合型导电材料。此种材料具有电阻时间特性稳定，温度界限高以及电阻温度系数可调等优点，广泛用于抗静电、电磁性屏蔽材料等航空航天、电子电气、计算机和医疗等领域方面的应用材料上。目前常用的导电填料有：（1）炭系导电材料，如导电炭黑、碳纤维和石墨等；（2）金属导电填料，如金粉、银粉、铜粉、铁粉和镍粉等。乙炔炭黑是一种导电性最好的炭黑，体积电阻率仅为 60.7 Ω?cm，是制备导电 SR 最常用的填料，用硅烷偶联剂对华光特 HG-4 型导电炭黑/乙炔炭黑混合填料体系进行预处理，可制得综合性能良好的导电 SR。而在 SR 基体内添加 30～70%的银粉、0～40%的镍粉、0～40%的磁粉制备的 SR 具有优异的导电性。但是国外高导电 SR 的研究则是从早期的银和铜镀银填料发展到铝镀银填料，后者更为经济，其耐 EMP 冲击性、电磁屏蔽性均比较优异，已用于高档军品。

1.2.4.5 绝缘硅橡胶

SR 具有优良的电气性能，其体积电阻率和表面电阻率分别为 1014～1016Ω?cm 和 1012～1013Ω，介电常数为 3 左右，介电强度为 18～36 kV/mm。SR 良好的电绝缘性能，受温度、湿度和频率的影响较小。在频率低于 106Hz 下，介电常数和介电损耗与频率变化无关。SR 的介电强度在 20～200℃范围内几乎不随温度变化。基于以上性能，SR 已经在户外绝缘系统（如绝缘子、避雷器、套管等）得到了广泛应用。Al(OH)3除了是一般的阻燃添加剂外，它也是一种优良的绝缘材料添加剂。德国瓦克采用粒径为 2～10 μm 的 Al(OH)3作为阻燃剂和绝缘填料，提高了阻燃性和漏电起痕，耐电弧性大于 420 s。随后，又有研究表明，Al(OH)3的用量对SR 的电绝缘性具有影响，当 Al(OH)3用量为 130 phr 时，电绝缘性得到了改善，同时提高 SR 的耐漏电起痕和蚀损性能。除了 Al(OH)3作为绝缘填料，晶体石英、ZnO和 TiO2等在绝缘材料上的应用也有所报道。

1.2.4.6 导热硅橡胶

在一般的场合下，金属及金属氧化物和一些非金属材料（如炭黑、AlN、SiC、石墨等）通常为传统的导热材料。但是，在诸如航空航天、电子电气等对导热材料要求高的领域，导热 SR 便是一个首选材料。SR 的热导率通常为 0.13～0.25 W/（m?K），是一般橡胶的 3 倍，但是仍难满足更高性能要求，故一般添加导热填料弥补这一不足。A12O3和 MgO 等金属氧化物在 SR 导热方面已有所报道。增加 A12O3用量，可增强 SR 的导热性，降低其热膨胀系数。通过用特殊方法在 SR 中填充 MgO，发现其具有优良的导热性和使用性能。而对于 Si3N4和 SiC 等无机非金属材料填充制备导热 SR，研究发现 SR 的导热性明显提高，当添加 64%体积分数的 SiC时，热导率可达 2.7 W/m?K。后来大量研究发现，混合填料对于制备导热 SR效果也十分显着。这种混合填料大多数以金属（或金属氧化物）和非金属材料为主，诸如 SiC/BaSO4/Al 混合体系、硅石粉/炭黑混合体系、SiN4/Al2O3混合体系等。随着导热 SR 的研究，提高 SR 的热导率一般有以下三种方法：开发新型填料；对填料表面进行改性；优化加工工艺等。

1.2.4.7 屏蔽性硅橡胶

普通的 SR 本身磁导率很低，对电磁波起不到任何的屏蔽、吸收作用，但是通过掺杂磁性填料或导电填料，就能实现吸波 SR 和高导电 SR 的制备，从而拓展了高导电或者高导磁 SR 在电磁屏蔽领域的应用。用于电磁屏蔽 SR 的功能填料主要有以下几类：（1）碳系材料，如石墨、碳纳米管、导电炭黑及碳纤维等；（2）金属填料，如银、铜、铝等；（3）镀金属填料，该法是将高导电的银、镍等通过电镀、化学镀等方法均匀的涂覆在有机或者无机基材上；（4）铁氧体、羰基铁、羰基镍等。目前，国外的电磁屏蔽 SR 的制备和应用已很成熟，并且诸如美国的Chomerics 公司、Laird 公司和 Tchnit 公司和英国 Dunlop 公司均实现了该功能材料的商品化。最近的研究热点集中在如何提高现场成型电磁屏蔽 SR 的稳定性方面。而国内的研究多集中在高导电 SR 的制备研究上，而对于屏蔽性能 SR 等研究相对较少。

1.2.4.8 其它用途硅橡胶

SR 具有透明度高、无毒、无味、生理惰性、与人体组织和血液不粘连、对人体无不良反应、不致癌等一系列的优点，可用作医用材料。目前，SR 已经在指关节、眼眶底托、气管插管、耳廓、导尿管、人工心瓣等临床方面得到了应用。此外，在 SR 中加入发泡剂制备的海绵 SR 具有减震、隔热、隔音、密封等功能，在交通运输、石油、仪表、制药及航空航天部门得到广泛应用；在 SR 胶料中添加疏油性添加剂（如聚四氟乙烯粉等）制备的耐油 SR 具有较好的耐油性；苯撑 SR 具有耐辐射性，可用于制造核能设施中的橡胶制品。

玻璃茶杯 · 发表于 2013-6-24 22:15:24

学习了，了解一点知识

wangshui · 发表于 2013-11-22 16:33:19

了解一下了

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