沉淀法白炭黑在胶鞋制品中的应用

清高 · 发表于 2013-4-2 13:18:35

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白炭黑分为二氧化硅和硅酸盐类，早期使用的以硅酸盐为主，后来渐被二氧化硅白炭黑所取代，目前二氧化硅类已占主导地位。在鞋类制品中除了少量的纯透明玻璃胶配方中使用高透明汽相法白炭黑外（如A200等牌号），一般大量使用沉淀法白炭黑。由于其具有良好的分散性及优异的补强性、粘着性，所以即使生产黑色大底制品时，也大量地使用白炭黑作为补强剂。
国际标准ISO/DIS5794/3将白炭黑按比表面积分类可分六个等级：
      级别                      比表面积/（m2/g）
      A                      201—260
      B                      166—200
      C                      136—165
      D                      101—135
      E                      51—100
      F                      20—30

我国国家标准GB10517－10530－1989是参照国际准制订的，有关白炭黑的力学性能指标国内尚无统一标准。
一般来讲，A级白炭黑，由于其结构高、比表面积大，最适用于轮胎制品及与炭黑并用的补强体系中，用于生产高耐磨的橡胶制品。
B级白炭黑较A级易混炼，补强性能高，分散性好，在鞋类制品中应用最为广泛，适用于中高档高耐磨橡胶大底，有时可以在低档的低成本高透明牛筯大底中，可以同时与填充油一起高量地填充。
C级白炭黑适用于高填充的橡胶大底及一些工业橡胶制品等。
D、E、F级白炭的比表面积更小，结构更低，一般适用于一需特种的工业橡胶制品中浅色、彩色制品。虽比表面积较小、结构较低补强性较低，但永久性压变较小，加工性能好。
沉淀法白炭黑作为透明或浅色补强剂的使用在橡胶工业中起着主导作用，在制鞋工业的用量占橡胶行业总量的一半以上，白炭黑与炭黑的补强性能具有相似的一面，也有不同的特点，白炭黑在混炼加工时与炭黑一样生成结合凝胶，具有优异的补强性能是任何浅色填料都无法替代的补强材料。
所不同的方面大体以下几点；
1，       物理表面；炭黑是石墨、半结晶状，白炭黑是无定性结构。
2，       表面基团，炭黑是多量多种不同的基团，白炭黑是大量均匀分布的羟基。
3，       表面亲和性，炭黑具有憎水性，白炭黑具有亲水性。
4，       对S的硫化速度影响，炭黑可以忽略。白炭黑影响极大。
5，       导电特性，炭黑具有中度导电或导电，白炭黑是绝缘体。
由于具有以上性质不同，使白炭黑在橡胶制品中的应用与炭黑相比，在工艺、物性都上出现了较大的变化。
一，白炭黑的结构性，白炭黑与炭黑一样可分为絮聚体、凝聚体和聚集体（或单体）。单体也称为一次结构或称原始粒子，实际上很少以单体的形式存在，一次结构是极其微小的固体粒子或聚集体，这些微小粒子的尺寸、形状及表面活性对填充、补强橡胶性能起着决定性的作用。一次结构即原始粒子间存在着范德化力，有时也有氢键作用，所以粒子间能产生凝聚，形成二次结构也叫凝聚体。由于内部非化学键合的，所以在强机械作用下可以被解体，但白炭黑的凝聚力往往较它们与橡胶的亲和力强，所以在加工时机械作用还是难易全部把它们分开。一些凝聚体的颗粒还可以进一步聚合成絮聚体，絮聚体只需微弱的剪切力就可打开。
下图A―1是无定形沉淀法白炭黑的絮聚体结构图，下图A－2是絮聚体真实光学显微照片。图A－1如果为一个絮聚体，那么它是中间圆形的众多的凝聚体所构成的，凝聚体中间的小点我们可以看作为一个聚集体（单体）。

   平时接触的                   真实的电镜絮聚体照片
我们能用目测到的白炭黑粉体颗粒就是以大部分絮聚体和聚集体的形式存在。
   二．白炭黑的性能和特点；
   1，外观、结构和组成，从外观上来看国内产品主要分三种结构和组成，它们是粉未状、微珠状和大颗粒

图B－1
从上面图B－1来看，无论是大颗粒、微珠状、还是粉未状都是以大部分絮聚体形式或絮聚体凝结形式存在的，大颗粒有片状和条状，体积大的在几cm3以上夹杂着一些一般粒径在500微米以上细粉未，是一种环保型经加工的造粒白炭黑颗粒，尤其是水份、PH值相等方面当稳定，同时大大地增加了白炭黑储存期稳定性，但价格较高。国内的品牌主要如南平嘉联的VN2GR、VN3GR，恒城硅业的822GR、833GR罗帝亚的Zeosil175、Zeosil195等，世界品牌Adidas、NIKE等公司早已指定使用。微珠状的絮聚体比较均匀，一般都在200－300微米，混炼时粉尘飞扬较粉未状大有改善。粉未状絮聚体在300微米以下，大小不均，也夹杂着一些凝聚体或聚集体，所以在操作使用时的粉尘污染较为严重。同时微珠状、粉未状白炭黑在存放过程中有水份上升现象较为严重，随着储藏时间延长，表面活性下降，会有PH值上升的趋势，使胶料的硫化速度加快，硫化不稳定。
2.比表面积。比表面积可分为总表面积BET和外比表面积CTAB，内比表面积等于BET－CTAB。见图C－1

比表面积的大小决定于白炭黑粒径尺过大小，填料的粒径指一次聚集体的直径是粉体材料最重要的性质之一。由于白炭黑的一次结构无规则无定形，所以白炭黑一般为无定形白炭黑。比表面积就是每克白炭黑所占的总表面积，白炭黑粒径越细，比表面积越大，对橡胶的补强性能越高，配合胶料的硬度越高，越难易混炼。白炭黑的比表面积越大处于表面上的原子或原子团越多，表面能越大。在混炼时对促进剂的吸附作用俞强。一般来说；粒径小，比表面积大，橡胶的撕裂强度、定伸应力、硬度均提高，而弹性和伸长率下降，压缩永久变型增大。比表面积增大使橡胶与填料的界面积增大，两者间相互作用产生的结合胶增多，自然强度因素都会上升
3.白炭黑的结构与多孔性；白炭黑的结构表征在一次结构单体（聚集体）的形态和二次结构的凝集体中间的空隙大小。.下图D－1，是白炭黑结构的真实照片。

图D－1
白炭黑结构的性质变化对硫化胶都具有较大的影响，定伸应力随着结构的升高而明显地提高，永久压缩变形增加，这是因为结构的提高更大程度上减少了橡胶大分子的体积分数，欲达到相同的形变，则其中的橡胶部份的变形就要大于未填充的胶料。白炭黑的结构的变化对磨耗的影响小于比表面积变化，而且它的影响只有在苛刻的条件下才明显化。但结构变化对硫化胶的模量及永久压缩变形产生很大的影响。
白炭黑的结构越高，凝聚体和聚集体的内部孔隙越多表面活性越强，对促进剂的吸附作用越强。使硫化橡胶中的促进剂浓度下降，硫化速度减慢。白炭黑粒度的大小（絮聚体）主要决定于白炭黑生产的最后一步，即；干燥、压实、超微细等。白炭黑的结构可以用DBP吸油值等多种方法测定。图D－2白炭黑孔隙的变化对橡胶的硫化速度的影响。由于白炭黑的多孔性（BET－CTAB），更容易吸附橡胶助剂，特别是促进剂。同时填料间的相互作用增强，由于白炭黑的亲水性使橡胶与白炭黑之间的相互作用也会减弱，所以在胶料配方中是必须要加入表面活性剂的。
图D－2白炭黑孔隙的变化对橡胶的硫化速度的影响。从图表中可以看出随着孔隙的增加胶料的硫化速度减慢。

清高 · 发表于 2013-4-2 13:24:02

图D－2
图D－3，是白炭黑多孔图。

   从图D－3可以看出多孔包括聚集体之间的孔隙、凝聚体之间的空隙及白炭黑的结构形状。孔隙的大小可以通过水银孔容计测定。
   4.白炭黑的表面化学的影响。表面化学包括－H，－OH基团，PH值、水分，灼烧减量等。白炭黑的表面化学性质对胶料的物理性能、硫化速度等方面有着极大的影响。实践表明，白炭黑可以与许从小分子的有机物发生吸附作用，而且表面的羟基可和水分子发生强烈的氢键作用。这也就是我们常说的白炭黑亲水性的主要原因。醇类、胺类也同样能与白炭黑产生强裂的氢键作用，这种作用对于白炭黑应用于橡胶工业中特别重要，在白炭黑补强的胶料中，白炭黑表面会强烈地吸附橡胶中的促进剂、防老剂和其它有关的配合剂，产生硫化延迟现象，为了防止上述现象可以加入一需胺类、醇类，使其优先吸附在白炭黑表面上，防止或减弱白炭黑对促进剂的吸附。多官能团的醇类或胺类吸附性高于单官能团的。所以白炭黑胶料中常使用乙醇胺、乙二醇、三乙醇胺等多官能团化合物作活化剂。白炭黑对促进剂的吸附性远大于炭黑对促进剂的吸附性，粒径越小、PH值越低吸附力越强。随着操作温度的升高对促进剂的吸附能增加。
   下图E－1是白炭黑表面的各种主要吸附性较强的活性基团类型。

图E－1
5，白炭黑的水分和PH值也对橡胶的硫化速度、焦烧起着重要的影响。白炭黑表面的硅醇基和硅氧烷基，这些基团都易吸附水分。适当的水分可以防止白炭黑粒子间凝聚，在橡胶混炼时，温度升高，水从硅醇基上脱离，白炭黑与橡胶接触更好，若事先使将白炭黑水分脱掉，填料粒子间的羟基会以氢健结合，这种氢键网络结构，会使胶料的粘度增稠，这种结合比较牢固，导致胶料硬化，性能变差，严重时就会出现所谓的结构化。气相法白炭黑由于水分极低，所以容易出现结构化也就是这种原因，所以说水分过低反面难于分散，这对性能是不利的。从表面性质来说，吸附水可以看作表面改性剂，它可使白炭黑表面羟基钝化。白炭黑的水分、PH值、表面活性基团三者之间具有不可分割的密切联系，白炭黑表面的硅氧烷基为非极性，由此构成其疏水部分；羟基为极性，由此构成其亲水部分。因此，白炭黑疏水与亲水部分基团，是一种两性物质，羟基具有醇和酸的双重特征，故又称硅醇基，硅醇基具有固体的酸性质，因此，中和后PH值会上升为碱性，所以水分的上升，一定程度上中和了硅醇基，白炭黑的PH值自然会上升。白炭黑水份过低使表面的活性基团更加活泼，并对促进剂的吸附作用加强，使胶料的硫化速度减慢，在胶料中难易分散、混入。白炭黑含水率过高会引起焦烧时间及正硫化时间缩短。填料的的酸性表面具有对促进剂吸附作用，实际上PH呈酸性会使白炭黑的表面基团增多及更为活泼，实践证明粉未状白炭黑随着存放时间的增加，PH值及水份都会有上升的趋向，同时胶料的硫化速度会相应加快。
图F－1是同一种白炭黑水份对硫化速度的影响。

表F－1
从上图可以看出水份保持在7－8点时可保持一个较为稳定的区域范围。
   白炭黑的分子式为SiO2•n H2O,其中一部水在加热或生产操作过程中可以挥发或蒸发的水分，这部份水分是可逆的，也就是白炭黑枝术要求中的加热到105℃后经过一段时间所减去的水份重量称为加热减量，就是我们常说的白炭黑中的水分含量，这些水分是一需可逆的吸附水。加热至1000度脱去了白炭黑中的所有水分及一些有机杂质、基团所减去的重量称为灼烧减量。
   ISO/DIS5794/3规定，加热减量应控制在4－8％，灼烧减量应控制在≤7％，实践证明白炭黑水分控制在6－8％能赋予胶料较为稳定的硫化速度和良好的分散性。
   三；白炭黑的分散性。白炭黑属于无机填料之一，由于无机填料对于橡胶类有机聚合物的亲和性低于炭黑的亲和性，所以白炭黑在橡胶中很难以一次结构形式单个地分散开，而主要是由很多单体或聚集体结团在一起的形式存在，从本质上讲在通过混炼条件下它没有能力达到主要以单个一次结构的形式分散在橡胶中，另外，无机填料粒子不容易与橡胶大分子润湿，往往粒子间的亲和性大于橡胶和粒子的亲和性，所以填料粒子容易结团，分散在橡胶中的粒子往往产生凝聚。白炭黑具有多孔性及很高的结构性，混炼时相互作用力大，在混炼时大部可以以聚集体的形式分散的橡胶中，所以不易产生自身结团，分散性良好。较其它无机填料具有利的一面，一般情况下，在鞋材方面使用的白炭黑是可以不事先用多元醇或硅烷偶联剂进行表面外理的。但因表面活性更强，大量的亲水基团存在，当水分过低时，易产生氢键作用，造成难于混入橡胶。水分上升过高时，往往与橡胶的界面结合不良，使白炭黑与橡胶之间存在着缝隙比其它填料更大，如不进行表面处理，其补强性能同样有一定的地下降。一般情况下在混炼时加入多元醇或硅烷偶联剂即可，加入后不但能降低白炭黑对促进剂的吸附作用，而且有利于提高橡胶与胶料的亲和性。但加入活性剂和偶联剂后的白炭黑表面能必定下降，它的吸附性会下降，这不利于白炭黑混炼时生成结合凝胶，这是对补强不利的一面，但同时其粒子间的作用也会下降，使白炭黑与橡胶等聚合物间的湿润性会增加，这对补强有利的一面，其效果往往是上述不利和有利的综合结果。所以无论是用硅烷偶联剂还是并用多元醇，用量一定要适当。
下图G－1是未加入活性剂和硅烷偶联剂A189、PEG4000的白炭黑胶料，与加入后的白炭黑胶料相容性比较图.中间的代表白炭黑聚集体，阴影部分代表橡胶部分。

图F－1
上图是用多元醇和硅烷表面处理后的白炭黑与未处理的白炭黑和橡胶的亲和性对比，所以说用在白炭黑补强胶料的配方中，加入表面活性剂或偶联剂是必要的。
四．白炭黑填充量对橡胶性能的影响，
白炭黑的填充量对橡胶的物理性能的影响是至关重要的，一般情况下随着填充量的增大，硫化胶的拉伸强度、撕裂强度、定伸强度、硬度、比重等均得到明显地提高，磨耗量下降。不同的橡胶品种要达到最佳的补强性能及耐磨性，对白炭黑的最佳填充量不同，如对于结晶性的NR、CR的最佳用量较低，一般在40－50份，对但合成橡胶的最佳补强填量，一般在50－70份之间。

清高 · 发表于 2013-4-2 13:29:03

图G－1/G－2加入30－60份白炭黑后硫化胶的各项物理性能的变化。

图G－1。

图G－2。
从以上图表中可以看出，随着白炭黑的用量增大，各项物理性能逐步提高，但白炭黑的最佳用量是一个范围。用量超出范围只能充作填料，由于填入量过大，等于降低了配方中的含胶量，只能充为增容剂使用，各项物性指标反而下降。由于白炭黑结构高、比表面积大填料之间的作用力大，填充量越大越难易均匀地混入橡胶中，一般情况下高填充白炭黑配方中，必须同时高填充软化油以降低胶料的粘度，使白炭黑之间的作用力下降，以便均匀地分布在胶料中；这在很多低档的高透明牛筋大底中得到了广泛地应用，最高填量可达150份。
   五．白炭黑的表面处理及改性；
   白炭黑对促进剂具有分解或吸附作用，加入表面活性剂可以减少白炭黑对促进剂的分解和吸附作用，白炭黑的补强作用主要取决白炭黑与橡胶作用生成结合凝胶量，但这些现象一般大部分是在混炼时完成，这一过程取决于两个先决条件，即；温度和时间。在做橡胶实验打小样时，有时在极短的时间和较低的温度下操作，即使不加表面活性剂也能获得较为满意的硫变曲线，即使保证了正硫化时间，但对试样仍会感觉到类似严重欠硫现象，实际上不是欠硫，而是大量的极性亲水基团的存在，使橡胶与白炭黑的亲和性差，再加上温度较低、时间较短，白炭黑很难大量地吸附促进剂，所以仍能显示出完整的硫化曲线。但同时更难易生成一定量的白炭黑结合凝胶，橡胶与白炭黑之间难易相互润湿，白炭黑与橡胶之间接触面更小，从面使白炭黑失去了补强性能。
   在白炭黑胶料配方中，碱性的醇类或胺类活性剂的配入与硅烷偶联剂一样同样可以中和酸性（亲水性）的硅醇基，对白炭黑起到表面外理的作用。但所不同的是，多元醇活性剂同时还是促进剂的活化剂，特别是对噻唑类促进剂更为敏感，随着活化剂的用量增多，胶料的焦烧时间、正硫化时间明显地缩短，它的作用机理主要是提高促进剂的活化能，降低了促进剂的临界活化温度，按理说用活化剂表面处理的最佳用量往往是针对白炭黑表面活性基团的含量而定，但当配方中单用表面活性剂时，一般都是首先满足硫化体是系最佳活化能而定量的，除高温高速硫化体系外，是很难兼顾作为改性剂的最佳表面处理剂的用量，其作用是一种表面处理作用。其改性的效果明显不如硅烷偶联剂。但表面活性剂处理白炭黑时，相对来说受温度的影响并不十分突出，而硅烷偶联剂处理时对于温度、时间是十分依赖的，所以白炭黑用于轮胎工业应用中时，常用150度以上温度分段混炼来处理的。相反在制鞋工业中是不适用硅烷偶联对白炭黑的高温处理，因为在制鞋工业中，大部分是中小规模的橡胶企业，一般使用的是低速密炼机或开炼机，也有少数的企业使用高速密炼机。但制品大都数是浅色、透明和彩色制品，即便是在高速密炼机上混炼好的料丕，但最后还得在开炼机上加硫或加促、加色，用硅烷偶联剂经高温改性的白炭黑虽然在物理性能方面得到了良好的改善，但同时硅烷对金属的粘附作用增强，常在出片操作过程中出现粘辊，严重影响了出片工艺，同时以手工业为主的模压制品，往往硫化温度、时间存在着一定的变数，且硫化时间一般是几分钟的快速体系，所以对胶料的硫化平坦期一定要好。而使用含硫的硅烷偶联剂改性的白炭黑，使配方的硫化过程更为复杂，所以在制鞋工业中一般使用表面活性剂改性或并用少量的硅烷偶联剂。
   用硅烷偶联剂改性，也是白炭黑胶料中常用的一种方法；分子结构通式为X3－Si-R. X为能水解的硅氧烷基，水解后生成硅醇基与填料表面羟基缩合而产生化学结合。R为有机官能团，往往它可以在橡胶硫化时产生化学结合，硅烷偶联剂在填料表面是多层吸附的，所以用硅烷偶联剂对白炭黑的表面改性的功效远高于活性剂的表面处理。选择什么样的硅烷作为白炭黑表面改性处理剂，取决于橡胶的硫化体系，因为不同的官能团对橡胶分子的反应能力不同，一般来说；巯基硅烷偶联剂适用于硫黄硫化体系，乙烯基或甲基丙烯基硅烷偶联剂适用于过氧化物硫化体系，胺基和环氧基硅烷适用于聚氨酯橡胶。经表面改性后的白炭黑，不仅降低了胶料的粘度，而且使胶料稳定，并能阻止胶料结构化的进程。用硫黄硫化的二烯烃类橡胶的白炭黑胶料使用硅烷Si69来改性，在橡胶工业方面已得到了广泛地运用。
下表H－1；是一个含有硅烷偶Si69和活性剂PEG4000白炭胶料配方综合测试表；

表H－1  白炭黑用量50份。
从以上表中虽说各项综合测试可能有较大的误差，但不难看出，随着SI69的用量增加拉伸强度、300％定伸强度明显地提高，但到一定用量时强度上升趣于稳定，耐磨性随着用量的增加磨耗量下降，但到一定用量后继续增加用量，磨耗量不会继续下降。而撕裂强度与硬度几乎没有变化。硫化速度和焦烧时间基本稳定。
   四硫化物Si69是一种载硫体，用Si69改性的白炭黑胶料用于橡胶制品中，使硫化胶的硫化反应更为复杂，Si69同时也是一种硫化剂它能以单硫键或多硫键的形式参与橡胶的硫化反应，使硫化胶的交联密度提高，一般来说Si69的硫化速度稍慢于硫黄的硫化速度，所以在硫化天然橡胶时还具有一定的抗反原性，平衡硫化体系就是利用这一特点而设计出来的，所以Si69的用量一定要适当控制，否则反而会影响胶料的物理性能。
   少量的硅烷偶联剂在120度以下温度混炼是很难达到最佳的反应量，但与活性剂并用时，却能得到良好的效果，其反应机理更为复杂。
   实践证明；不论是单用白炭黑的浅色胶料配方还是并用炭黑的黑色胶料配方，加入相应胺类或多元醇表面活性剂进行表面处理是最基本工艺，当物理机械性能不能满足要求时，并用硅烷偶联剂进行表面改性是制鞋工业中最常用的方法之一。
   六，白炭黑胶料的混炼工艺。由于白炭黑具有透明性、高补强性、良好的粘合性，所以在制造透明、半透明、浅色、彩色等橡胶制品中得到了广泛地应用。特别在制鞋业中是不可缺少的补强材料。但由于白炭黑具有吸附、分解促进剂的特点，所以对橡胶配合工艺中的硫化稳定性带来了极大的麻烦。而且白炭黑针对不同的操作温度、不同的促进剂种类都具有不同的吸附强度。在一定的操作时间和温度下还对活性剂氧化锌、硬脂酸都会产生一定的干扰反应。所以如果混炼工艺控制不当，将使白炭黑胶料的硫化速度、物理性能等都无法稳定，使产品质量的稳定性无法保障，混炼工艺是备制白炭黑胶料工艺中最重要的工艺。
1.开炼机工艺。用开炼机混炼白炭黑最易飞扬，环境污染严重，而且混炼时间长、能耗大、配合剂在胶料中分散性差，特别是高溶点树脂、配合剂、颜料等分散性更差等缺点。但它在操作时具有低温、恒温等优点，更易得到一个极为稳定的硫化体系。开炼机操作通常加料顺序为；氧化锌、硬脂酸→促进剂→颜料、极其它小药→白炭黑、活性剂、偶联剂，最后加硫。
在混炼操作过程中虽然白炭黑对促进剂、硬能酸、防老剂等具有吸附作用，氧化锌过早地加入有可能干扰多元醇、偶联剂对白炭黑的改性，但这些反应主要取决于温度和时间。实践证明白炭黑胶料在混炼时会分解促进剂，决定的因素主要还是温度，而在较低的温度下的作用时间是个较长的过程。当确保开炼温度较低，辊温在70度以下时，混炼初期不但可以加入氧化锌，而且完全可以加入全部的促进剂包括作为副促进剂的TMTD，一般情况下未加硫胶料即使停放时很长，对胶料的硫化速度影响也不是很大的。为了确保配合剂在橡胶中的充分分散。胶料必须要作相应时间的停放。
由于开炼机混炼白炭黑胶料时最易脱辊，所以一般情况下各种配合剂很难分散均匀。为了确保胶料良好的物理性能，必须对胶在塑炼、混炼后进行停放，使塑炼后的橡胶应力进一步消除，使混炼后的配合剂进一步迁移扩散。所以开炼工艺在一需中小型企业至今仍得到广泛地应用。
2.密炼机工艺。在制鞋工业中，白炭黑胶料密炼工艺相对来说；操作温度高，最大的问题是较高的密炼温度下，温度的变化使白炭黑对促进剂的吸附、分解活性产生差异。从而影响硫化速度。从硫化反应机理来看；硫化反应的第一步是氧化锌与硬脂酸作用生成活性硬脂酸再与促进剂作用（如与秋兰姆类作用分解成ZDC，与噻唑类或次磺酰胺类作用分解出MZ），从而能分解促进剂。通常硫化反应第一步都是在促进剂的临界活化温度以上进行反应的，但由于白炭黑胶料在混炼温度较高时，能促进氧化锌与硬脂酸相作用，提高氧化锌在橡胶中的溶解度，并产生活化，从而使促进剂的临界活化温度降低。相对来说临界活化温度越低的促进剂，越易在较高的混炼温度下分解。一般密炼工艺中，超速促进剂和硫黄一起最后加入或在开炼机上加入，其原因主要就是防止促进剂在混炼时过早地分解及胶料的早期硫化。由于白炭黑具有催化氧化锌、硬脂酸、促进剂之间相互作用这一特点，所以必须根据不同密炼温度、配方工艺、设备状况等因素加以调整。一般加料程序为；橡胶→白炭黑、油类、活性剂、偶联剂→氧化锌、硬脂酸、其它配合剂→促进剂、硫黄。通常不管是高速密炼机还是低速密炼机都很少在混炼时加超速促进剂、硫黄的。而低速密炼由于混炼时间较长，温度变数较大，或设备的冷却装置不全，一般都是在开炼机上加硫和超速促进剂，也有密炼上加硫，开炼机上加促进剂的。
3.混炼方法；氧化锌是无机填料中分散性最差的配合剂，在混炼磨擦时产生与橡胶相互排拆的同性电荷，特别是粒径较小的、水分含量较高时最易自身聚团，这种现象在配有轻钙、陶土、低结构炭黑配方中，由于填料之间相互作用小，分散不良现象反而更会突出。但在高结构的白炭黑胶料配方中，由于白炭黑之间相互作用大，这种现象得到了较大的改善，所以氧化锌一般在混炼的中后期加入。如过早地在白炭黑与表面活性剂或硅烷偶联剂反应前加入，氧化锌易受干扰。所以很多工艺上使用逆混炼法进行混炼，一般加料程序为。橡胶→白炭黑、软化剂、活性剂、硅烷→其它填料→防老剂、促进剂、氧化锌、硬脂酸、其它助剂→超速促进剂、硫黄。
4，排胶温度；排胶温度的设定是密炼工艺极为重要的一关，排胶温度主要以最佳的密炼温度而定的，但也要着重兼顾温度对硫化体系的影响及各种配合剂的分散性、一般排胶温度控制在100－110度之间，有时在配方中没有高溶点配合剂或投料袋等物质，且白炭黑用量较少、配方硬度较低时，可以在90度以下排胶，以确保更好的硫化稳定性。在设计排胶温度较高的配合体系时，最好少用如促进剂TMTD、M等临界活化温度较低的促进剂，一般活性剂、促进剂都在混炼后期加入。也可以采用密炼时加硫，开炼出片时加促进剂的工艺方式。排胶后一定要具备良好的胶料冷却系统。
七，白炭黑的化学成分对硫化过程中的其它影响。白炭黑的化学性质的不同，除了对硫化速度、物理性能产生影响外，而且还对胶料的透明度、耐黄变、模具的腐蚀性等都会产生一定的影响。白炭黑的透明度主要取决于二氧化硅的含量，一些有机或无机的杂质含量增加都会影响白炭黑的透明度，汽相法白炭黑由于二氧化硅含量高、杂质少，所以具有很高的拆光率。ISO/DIS5794/3国际准中还规定了铜含量、锰含量和铁含量，铜、锰的含量过高会产生有害金属催化橡胶老化，铁含量过高易在硫化过程或老化、氧化过程中生成氧化铁，使制品变黄、变色。在白炭黑中的一些无机酸、碱、盐含量过高时，胶料在高温下硫化时都会对金属模具产生腐蚀作用，严重时会产生粘模现象，直接影响了产品的质量稳定。
八，白炭黑胶料的配方设计与胶料的稳定性。在白炭黑胶料在硫化过程中经常出现的，如喷霜、欠硫、粘模、焦烧等现象，实际上大多数原因都来源由硫化体系的不合理或不稳定因素，其根本的原因大部分是由于白炭黑的化学性质对硫化体系的影响所造成的。白炭黑不但对促进剂具吸附作用，而且在密炼温度下混炼时能催化活性剂氧化锌、硬脂酸之间的活化作用。同时白炭黑对硬脂酸或脂肪酸的衍生物也能大量地吸附，所以一般在白炭黑胶料配方中的硬脂酸用量应随白炭黑用量的大小而异并适量地增加。
由于白炭黑具有以上特性，给胶料的配方、工艺设计带来了极大的麻烦，同时工艺师们也可以利用白炭黑对促进剂活性剂吸附这一特性，给硫化体系的设计赋予更为广阔的思路空间。
在橡胶工业中，沉淀法白炭黑在胶鞋制品中利用量占到了主导地位，胶鞋配方的设计不同与其它橡胶品种，无论是高、中、低档产品，硫化体系始终是五大体系中的重中之重，也是难中之难的搭配，由于白炭黑的作用，工艺师们可以利用不同量的促进剂、活性剂，搭配出类似相同的多种硫变曲线的硫化体系，但很难搭配出多种类似对工艺、物性、稳定性等相似影响硫化体系出来。
胶鞋制品的硫化体系设计，常受到胶料的透明性、硫化速度、硫化平坦期、颜料的耐高温性、二次硫化的抗变色性、抗黄变性等因素的制约，所以硫化促进剂的选择范围较小，一般大部分使用噻唑类促进剂作为主促进剂，也有使用变色较轻的次磺酰胺类中的NS作主促进剂，副促进剂一般选用秋兰姆类或胍类促进剂，如热空汽二次硫化，次磺酰胺类、胍类促进剂，即使用量再少也易变色。
白炭黑胶料硫化体系的硫化速度的加快，并不一定随着硫化促进剂的用量增多而加快，硫化速度的快慢很大程度上是调节硫化体系的活化能，活化能不仅仅是氧化锌、硬脂酸在反应时所提供的，而且促进剂本身的活化基团也能提供活化能，活性剂多元醇、胺类也能提供活化能。有时在硫化体系中使用没有活化基团的促进剂M、DM作主促进剂时，如并用只有活化基团的胍类促进剂D作副促进剂时，即使不加氧化锌，也能获得良好的硫化效果。所以说白炭黑胶料的硫化反应机理比炭黑胶料更为复杂。
各种活化剂的活化作用机理不同，有很多机理目前尚无法解释清楚，当氧化锌的用量变动时，可能对胶料的交联密度有一定的影响，但对硫化速度影响很小，它的主要影响是在交联反应的热硫化期或硫化平坦期，硬脂酸的用量很大时，对硫化速度稍延迟的现象，主要是反应初期对酸性促进剂的透导期的抑制作用，一般来说对整个硫化体系的活化能影响不大，而多元醇、胺类活剂的用量是针对白炭黑的羟基团而定的，当用量超过饱和状态后，多余的活性剂成了促进剂的活化剂，从实际生产应用来看，增加活性剂的用量，它们的活化能并不能提高胶料的交联密度，而是降低了促进剂的临界活化温度，使胶料的透导期、热硫化时间缩短，反应速度加快。随着活性剂用量的增加，硫化速度加快，胶料焦烧的危险性越大。
当使用噻唑类促进剂作为主促进剂时，并用少量的胍类作副促进剂时，能使整个硫体系的活化能提高，且对焦烧的影响较小，而交联度明显增加，噻唑类与胍类促进剂的作用应该是硫化反应第一步的后期，类似于在没有活化基团的噻唑类促进剂中植入活化基团。所以在制鞋配方中常配入少量的胍类促进剂作副促进剂，是对抑制欠硫喷霜的常用办法之一。
当使用噻唑类作主促进剂，并用少量的秋兰姆类作副促进剂时，有时可以利用两种酸性促进剂相互抑制透导期原理能设计出诱导期时间长，热硫化时间短的硫化体系。
白炭黑对促进剂的吸附作用是不可逆的，且对各种促进剂的吸附能不同，当胶料中的促进剂被吸附后，很难用添加促进剂量的办法来补偿，一般最有效的办法是用提高硫化体系活化能的方法来解快。
在鞋类制品配方中各种硫化体系有，高促高活性剂、低促高活性剂、高促低活性剂等各类搭配，各种搭配各自有不同的优缺点，只有根据各自企业的设备、产品、白炭黑的性能、环境等因素，而设计搭配优良的组合才是最优秀的硫化体系，从而使企业的产品更加稳定。
脂肪酸或脂肪酸衍生物类也可以降低白炭黑之间相互作用力，很多助剂供应商利用这一特点，制作白出炭黑分散剂。也可以利用白炭黑的无定形、高结构及混炼过程中的相互作用力大这一特点，并用少量白炭黑可以加强一需低门尼、低作用力的无机填料的分散性。
总之，白炭黑在几十年来已在橡胶工业中得到了方泛地应用，但仍有很多与橡胶复杂的反应机理及性能人们还不太清楚，所以在应用方面仍有很多的不足之处，随着科学技术的发展，仅年来白炭黑已轮胎工业中已得到了突破性的应用，想信在不久的将来白炭黑在其它橡胶领域中的技术应用也将达到一个新的高度。
                           昆山多威体育用品有限公司
                           顾卫清    发表于橡胶技术网

stoneavid · 发表于 2013-4-2 13:34:02

拜读清高大师大作

胶大 · 发表于 2013-4-2 13:35:50

拜读清高老师大作。好好学习白炭黑

清高 · 发表于 2013-4-2 13:37:25

第一次发这种图文并茂的技术帖，太难了。
请大家多提提意见。

朱强 · 发表于 2013-4-2 13:49:44

好资料，谢谢清高大师的分享，好好学习

山高人为峰 · 发表于 2013-4-2 13:55:23

好好学习清高老师的文章。

CW那颜德伽 · 发表于 2013-4-2 17:34:24

好资料，感谢清高老师分享。。。

少玩电脑 · 发表于 2013-4-2 20:40:08

清高老师，很荣幸拜读您的大作。我们也在研究白炭黑，这篇文章对我们很有帮助

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[技术] 沉淀法白炭黑在胶鞋制品中的应用

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