防老剂RD与FR

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防老剂RD与FR
" e. G5 a& b2 N4 _6 n1.  传统二步法生产工艺流程长、设备多、收率低、消耗高，经济效益差，现在一步法成功工业化之后，大多被采用。
   a、德国专利，一步法合成工艺。收率达93.5%。
   b、日本专利，化铜作为催化剂，可得RD中二聚体48%。
, @- G- v. c! B   c、中石化南京化工厂在原一步法的基础上开发出一步法新的技术，控制RD单体聚合度，二聚体含量由25%提高到40%。
2.  防老剂RD是2,2,4-三甲基喹啉、的聚合物，外观呈琥珀色，分子量为（173.16）n，其聚合度较小n=2~4。
9 E/ E6 n1 s3 d! F- K& v3.  防老剂RD的缩聚反应比较容易进行，苯胺和丙酮在酸性的条件下加热缩合，能生成2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉单体，然后再在酸性条件下聚合，即可得到喹啉聚合体。
4. RD聚合物的组成比较复杂，RD容易聚合也容易解聚，故RD聚        合体在酸性介质中减压蒸馏会产生解聚得到其他单体：
& R1 F2 H$ q8 ?$ \+ o1 F  R2,2,4-三甲基喹啉、 2,4,4-三甲基喹啉、 2,3,4-三甲基喹啉、 2,4-二甲基喹啉。
9 D/ @" m0 U, R" q+ R9 ]: I5 i5.  polymerized -2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline(resin)， 2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉（低分子量树脂状），纯品为琥珀色至灰白色粉末，无毒。软化点74 ℃以上，相对密度1.05，能溶于苯、氯仿、二硫化碳及丙酮，微溶于石油烃，不溶于水，可燃。
8 ?& o' ?' L7 u% {" Y6. 早期生产的牌号RD多数以高聚合物为主，其软化点指标100 ~ 120 ℃，而西德生产的RD软化点只有大于75 ℃。随后在七十年代后期，世界各国对西德生产的RD进行了比较和性能研究，从而认识到高聚体为主的RD虽然其抗热氧老化性能优越，但抗屈挠龟裂性能却较差。而较低聚合体的RD，既具有优良的抗热氧老化性能，又有较好的抗屈挠抗龟裂的性能。于是橡胶制品的生产商提出高性能RD及RD中二聚体含量的指标要求，从而促使助剂企业对防老剂RD的合成工艺开展进一步的研究。
7.防老剂RD的组成十分复杂，据说聚合物组分有42个之多。日本住友化学 工业公司的试验表明，二聚体具有卓越的抗屈挠龟裂性能，同时也有良好的抗热氧老化性能。他们认为RD聚合体中二聚体的含量至少应≧25%， 较好的情况二聚体含量≧35%，最好是≧50%，不含二聚体结构的聚合物几乎没有抗屈挠龟裂性能。
  e& p3 j; q" R2 O* `0 ~  H, w6 V8.富莱克斯（Flexsys）公司研究防老剂RD分子结构与产品的性能关系。他们认为二聚体是RD所有成分中老化后耐热和耐屈挠龟裂性能最好的。其中，单体的耐屈挠龟裂性能最好，但由于挥发性太高，老化后的性能就大大降低。三聚体和四聚体随着分子量的增加，与二聚体相比其性能下降，与单体相比性能相当或更好。
' g* D8 @+ w! K, L4 a* {7 J9.RD的有效成分是2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉的二、三、四聚体，特别是二聚体的防老化性能最好，若RD中的二聚体含量低而胺类杂质含量高，则产品在使用过程中易喷霜，抗龟裂及屈挠性能较差。
) k# A8 ~' S; d       喷霜性能：单体＞二聚体＞三聚体＞四聚体
10. Primary aminic（-NH2初级胺）影响混炼胶的焦烧性和硫磺交  联反应，并且会降低不溶性硫磺的转化温度及发生喷硫现象。
  ~9 T6 Q9 [* R' u- h1 W/ [11. 苯胺与丙酮的缩合反应会生成一些复杂的伯胺类化合物。专家们认为伯胺化合物有强烈的致癌性，对工人的健康有害，另伯胺加成产物会提高碱性指数，影响防老剂的活性，从而影响到焦烧安全期。所以减少伯胺化合物不仅有利于橡胶的老化，还有利于环境的保护。（日本住友公司控制伯胺含量≦1.0%，美国富莱克斯公司要求＜0.15%。
; e4 d" ^5 X8 ^' W) g12. 日本住友化学公司推出的防老剂FR，主要结构为2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体，是防老剂RD的同类产品。防老剂FR要求二聚体含量＞35%，二、三、四聚体总量要＞75%，并且有害的伯胺要＜1.0%。很明显地防老剂FR是综合性能优于防老剂RD的橡胶抗氧剂。
% u/ {5 S! n/ ]! Q' Y6 f( Z7 yFR其它技术指标如下：
$ y& B2 p) I  C0 M# c2 r7 S外观                软化点         加热减量     灰分                                
8 K% v, _4 J) k$ q% ^  U( h. y琥珀至棕色片状      90~100 ℃          ≦0.3%            ≦0.3%
7 i! A& ]# u  L1 O5 ?) B) T+ ?13. 防老剂FR是防老剂RD的同系列产品，其中2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉二聚体的含量比防老剂RD高一倍以上。防老剂FR除保持防老剂RD抗热氧老化性能优异的特点外，耐热耐屈挠龟裂性能均有明显改善。耐屈挠性能的改善，拓宽了防老剂FR的使用范围，可用于各种动态条件下使用的橡胶制品。（适用于天然橡胶和除氯丁橡胶之外的各种合成橡胶。）
, a% {- R' Q! N( V" x14. FR与RD相比，在胶料中的溶解度大，一般用量0.2~3.0份均可，用量大时无喷霜之虑，最高用量可达7份。由于原始胺含量低，碱性小，对胶料硫化特性的影响较防老剂RD小，在使用不溶性硫磺的场合，对不溶性硫磺的还原无影响。可和苯二胺类防老剂如4010NA，4020等并用，抗屈挠龟裂性能更优越。
防老剂FR与RD组成对比（%）：
) o3 m. t: w1 ~) w防老剂，  伯胺，    二聚体，    三聚体，    四聚体
   RD         6.3              6.0                 5.4               4.3
     FR         0.36           40.0              27.3             17.3
+ Z5 `) V3 t; @15. 日本住友FR及GREATLAKES的Anox HPG功能：
1 k# r  }+ y- n2 f% v1 K•橡胶用抗氧剂，能抑制条件较苛刻的氧化、热氧化、天候老化及疲劳老化。
•对金属的催化氧化有较强的抑制作用。
  r  s, S; K. V) L. a•不喷霜，在浅色制品中仍可少量使用。
" z! g6 Z: f& A6 U8 H- d* |/ y•分子量较高，扩散损失少，防护性能的保持性较长，适合用于高温受热的设备和热带地区使用的橡胶制品。
0 l- P) d- k9 _& E9 ^•与一般RD相比较有以下优点：
4 g& t/ s- m2 q& Q% r# k+ D: Y  a. 不影响塑解剂对天然橡胶的作用（RD含双苯胺会影响塑解剂的作用）。
( e* @) s( m& |: [- P+ ^" a  b. 不影响硫化（ RD含双苯胺会缩短焦烧时间，降低硫磺临界温度）。
  c. 延长混炼胶存放时间而表面不会变蓝（含RD的混炼胶存放时间较短）。