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云母对炭黑分散的影响
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来源:本文编译自Rubber World 作者：Nicole Hershberger和Bonnie L. Stuck（Akron橡胶开发实验室），Oscar Noe和Gilles Meli Meli（Imerys Talc公司）# J) R0 q9 t& f3 x1 N
& t5 G9 L" O/ C
4 Y# A9 X0 ~7 m- A* }
/ ]2 u- q6 l. |8 j. n* c& H# e. U炭黑是橡胶工业最常用的增强填料。炭黑的等级以表面积和结构特征确定。炭黑的选择基于机械要求、流变考虑因素以及选择的弹性体。炭黑的结构也影响非硫化材料的流变性能以及延伸特性。" V% |& \5 o1 _( h3 h3 A0 u
+ n d2 g+ ?' L. b, p
增强和流变特性受到炭黑分散程度的影响。换句话说，分散越好，加工特性和机械特性越佳。分散依赖于混合期间施加到材料上的剪切力。剪切力是材料粘度和剪切速率的一个函数。化合物的粘度依赖于温度。因此，混合机的温度越高，导致粘度越低以及剪切力越低。剪切速率是液体速度（转子速度）和位置（通道与尖部）的一个函数，意味着较高转子速度会提高分散混合。但是，批次温度按照转子速度的平方成正比增加。因此，较低转子速度更有利于分散；但是，必须根据混合时间进行平衡。分散混合要求每一炭黑结块具有充分的时间，以产生充足的剪切力，从而断裂，但是，在更高速度混合可以明显减少时间，因此这是一个困难的选择。
6 o6 E# O8 B x8 {6 x4 |8 v5 ^3 h! N7 X
根据观察，添加5份量的超细云母能够改进轮胎胎面化合物炭黑的分散性能，因此可以降低混合时间20%，但是不影响机械性能。混合时间的这种降低已经经过商业确认。
" n; a }- v8 a* w; j3 I另外显示，采用云母部分替换炭黑和/或机油对于机械特性的影响（如有）很少且改进了加工性能，这是由于云母和炭黑之间的协同作用产生的。虽然云母与粘土和硅土展示出协同作用，但是对于硬度的影响较小。由于具有该特性，化合商能够增加填料含量以降低聚合物和/或机油的体积百分比。
9 y6 v. l2 ~3 h
1 p0 r1 k+ _& W1 G) s本文中，我们研究了云母对于各种炭黑等级和混合物分散的影响，检查了炭黑表面积和结构的影响。研究中使用的云母是Mistron Vapor R，是一种超细微结晶云母。研究中使用了特殊微粉化技术，以保持这种产品的纵横比，这对于橡胶的功能十分重要，例如提高加工性能。" N. J8 D! ?8 T2 f4 b; s- l
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实验% B! O' K9 K- [# h/ D4 }
( s# c) d( A/ f, m$ _4 G/ n
Akron橡胶开发实验室（ARDL）使用BR内部混合机制备了各种成份的橡胶化合物。采用文字形式提供了混合顺序和条件。
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使用了下列类型的炭黑和混合物：
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9 x2 t/ @9 _6 P3 C8 ?1）具有相同结构的不同表面积（组1）；9 Z. _0 g& j$ ~5 `; q+ ]
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2）具有相同表面积的不同结构（组2）；
4 c9 Z" a8 x3 {
/ L" B. B$ `# I$ Q( O& j7 P3）增强混合物；
7 C3 z8 s5 |- @+ r% F* } w5 j1 p1 w! r, }
4）增强/半增强混合物；3 u0 J5 ]- i9 a% ?
2 U9 L5 g, H: s- @1 x1 r, f* w
5）半增强混合物。3 w5 G% O& F, h5 E7 P7 i8 H1 F! K
4 M+ j& {5 V* z另外，使用两种半增强炭黑的混合物评估标准以及逆混炼，以确定云母对于分散的影响。5 A0 g3 X, |7 y3 X" k' E7 e: x' G
" b! S: ?, |, j: b使用30倍放大倍数的Olympus SZ60 Zoom立体显微镜连接使用剃刀刀片切开的硫化样品上的Polaroid DMC-ES数码摄像机测量了Phillips分散等级。根据ASTM D 412-98a确定未老化机械特性。根据ASTM D 2084-95依据来自ODR流变仪的数据固化样品。
1 i+ f2 v" X+ x8 c2 a$ C9 [
3 b. g8 b4 n, I- Y2 T结果和讨论
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Mistron Vapor云母部分替代炭黑能够改进加工特性和性能已有文档记载。此类加工的一个优点是改进增强填料的分散，提供了降低混合时间以提高输出的选择。
% t8 C1 [5 P3 I0 Q& ?. \7 w, o
本研究分几个部分评估云母对各种等级炭黑和混合物的分散影响。首先两个部分使用图1中标示组1（G1）和组2（G2）的炭黑。组1中的表面积范围从40 m2/gm至120 m2/gm，结构相同。组2中相反，即表面积持续为80 m2/gm，结构不同，系数为2。& U7 k% [, K0 ?5 G; h7 {. I8 M
! ^- }, z+ {8 A- D+ [◆ 表面积
4 F# h0 q+ ~/ T; c+ J7 J6 c3 ]/ D1 e- f: X- y7 m2 H' r
研究的这一部分评估了云母对不同表面积炭黑机械特性和分散的影响。构成组1的炭黑是N550、N339和N234，表面积范围从40 m2/gm至120 m2/gm。炭黑的结构等级大致相同。9 |7 z% s# Y4 ?- j: R$ m2 x
0 U# L+ V8 J, P. E+ a* P) J, h2 m如表1所示，将20份云母简单添加到对照化合物中。所有化合物在BR Banbury混合机中一次通过混合，处理温度为82℃，排出温度为104℃，冲压压力为40 psi。% ]( _1 ?, l9 s2 i! N/ r
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表2所示的机械特性比较表明，添加云母导致断裂伸长率增加，模数损失高于50%的伸长率。基于以前的研究预期了这些结果。添加云母也影响了N550的分散，但是对于更高表面积的炭黑没有影响。分散似乎与表面积呈反比。4 K1 s# l4 q) L
2 {; ]/ ~4 H3 U {
# Z. H4 Y( W: M$ l
检查图2和图3中的Phillips显微图表明，混合期间的剪切应力不能足够分散较高表面积的炭黑，可能是这些炭黑的微粒与微粒的吸引力和/或其小微粒尺寸引起的。要求具有更高剪切应力分散这种弹性体中较高表面积炭黑的结块。
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1 a7 M: e. u9 W; H" V' b◆ 结构
. T& h! q, z2 D7 N( Y& i S3 G本研究的第二阶段评估了云母对表面积相同但是结构不同的炭黑分散的影响。组2中炭黑（N326、N330和N358）的表面积约为80 m2/gm。但是，结构的变化系数为2。使用与组1相同的标准混合了化合物。配方参见表3。
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表4的检查结果表明，采用Phillips分散等级测量时，添加云母改进了所有三种炭黑的分散（图4和图5），这一结果表明结构不是一个重要因素。但是，有趣的是，观察到组2中的炭黑的表面积位于N550的表面积40 m2/gm和N234的表面积120 m2/gm之间，表明存在一个临界表面积，高于该临界表面积时，云母对分散的影响很小（如有）。由于添加机油，可能已经影响这些结果。4 L2 j0 G0 T5 @3 z
: Y, @( v$ y e- n
' U' @0 E( c) g/ x0 O对于机械特性方面，通常预期不会增加拉伸强度，表4报告的更高数值是由于改进分散造成的。N326和N358化合物的拉伸模数结果比较典型，但是N330化合物的拉伸模数结果并不典型。+ P: r# R8 u! s- Y( ?2 ~
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◆ 混合物# ]9 \$ A. L: h0 b2 N, F4 i
即使存在超过20种ASTM等级的炭黑以及无数特殊等级的炭黑，但是，橡胶化合商仍然需要混合不同的等级，以达到橡胶化合物的需要特性。为了评估云母对炭黑混合物分散的影响，我们混合了下列混合物：（a）两种增强炭黑；（b）一种增强炭黑和一种半增强炭黑；以及（c）两种半增强炭黑。
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$ M# S! [: b% l6 k2 P; I◆ 增强炭黑混合物
* c1 {8 R% I$ t* D对于增强炭黑混合物，我们选择了N220和N330。评估中使用了天然橡胶（NR）/丁苯橡胶（SBR）/顺丁橡胶）BR）混合物。配方参见表5。两种化合物经过一次通过混合。将聚合物破碎一分钟，然后将所有其它原材料添加到混合机中。在99℃进行处理，在104℃排出批次。然后冷却批次并在双辊加工模中挤出片材。使用这种简化混合规格突出任何分散差异。
) Q9 Q0 v5 v9 @; ]& q( p1 _8 O; D1 f' S9 J, e6 F- T& K) `$ w
$ c2 D" ?8 a" t
" R" l+ N+ f) O" s' [0 N
6 b; J( I" b) g8 Q% O
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◆ 增强和半增强炭黑混合物7 E8 H) _* [5 ~
对于增强和半增强炭黑混合物，我们选择了EPDM化合物，使用 N330作为增强炭黑，使用N550作为半增强炭黑。使用逆混炼顺序一次通过混合两种化合物。在82℃进行处理，在104℃排出批次。然后冷却批次并在双辊加工模中挤出片材。使用这种简化混合程序突出任何分散差异。配方参见表7。. M1 N1 n6 T- R! q) E
1 p/ f* r+ I+ N% T% M Q5 z机械特性和Phillips分散等级结果参见表8。虽然添加云母提高了拉伸特性，但是不影响分散。这种现象并不奇怪，因为在我们的以前实验中，N330不能在相同弹性体中分散，表明非分散结块主要是N330。Phillips显微图参见图7。
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0 n/ T% Y- ~, D! I$ u7 S V◆ 半增强炭黑混合物
" _* m8 e: G; Y) L* P8 _3 _2 H对于半增强炭黑混合物，我们选择了N550和N774的混合物。表9所示的EPDM化合物采用一次通过逆混炼进行混合。在88℃进行处理，在104℃排出批次。然后冷却批次并在双辊加工模中挤出片材。) ?9 p Q8 Q1 Y, R4 O; q
云母（60份量）的高负载降低了拉伸强度大约5%。预期更高伸长率时模数更低以及断裂伸长率更高。如表10的最后一行所示，云母确实改进了混合物的分散。基于以前对较低表面积炭黑的观察预期存在这种现象。Phillips显微图参见图8。
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) b. a3 x$ v2 Q3 `1 H2 f7 C _
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◆ 混合程序" L2 l# z, g% q9 y/ @
本部分中开展了试验，以确定不同混合程序对半增强炭黑混合物分散的影响。配方和混合变化参见表11。' P6 j* J9 u' f0 W9 d5 J4 X
8 N0 c" D5 ]! M, Y. T6 y3 N7 e3 O h, Z/ p! ?
对照1化合物和对照2化合物仅在混合程序方面有所不同，参见表11。例如，对照1化合物是采用两次通过标准混合，而对照2化合物只采用一次通过混合。使用一次通过标准混合以及一次通过逆混炼评估了云母的影响。; a# w. u6 X( C% p- \' D
云母和混合程序的影响参见表12。
* m9 P* Z$ N- m$ f8 m8 h0 o% ~: P0 t" f0 B7 v; o
观察到下列现象：- v S9 V; v( r, K
★一次通过和两次通过标准混合对特性或分散没有影响；
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+ E7 m0 l5 T; y' t" `2 c) m# I★逆混炼对特性或分散没有影响；
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★逆混炼中，云母改进了半增强炭黑混合物的分散。
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" S8 L- z" q9 ^) H+ ~另外，所有三种对照化合物的Phillips分散等级评定等级为五级，与混合程序无关。如图9所示，虽然添加云母提高了分散性能，但是，未观察到机械特性提高。但是，值得注意的是，即使添加60 份量的云母，拉伸性能也没有严重退化。这种现象表明云母不仅只是一种填料。 o* K8 x S8 l
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◆ 理论
4 N% r7 ~ S; k" E# Z: N {7 i大家知道，云母在橡胶加工中能够降低产生的热量，因此降低了混合期间化合物温度增加的比率。云母填充化合物温度越低，导致粘度越高，因此分散混合需要的剪切力越高。图10中的温度曲线斜率显示了这种现象。所有云母填充化合物的温度上升速率低于相应的对照化合物。例如，N550对照化合物的温度增加速率为89℃/分，添加云母的N550的温度增加速率为56℃/分。除了上述现象以外，云母填充化合物的最初粘度更高，进一步影响民分散。2 z# Z* w1 d# ?' H
7 v, F. v2 s! k! B E/ W& s% h5 W
! o; D/ P/ }( @! o- g; x( c4 A& S: |结果表明，存在超细薄片云母时提高了分散。观察到图11中未硫化云母炭黑化合物的tan d更高，支持了这一现象。另外，这一现象与Alpha技术公司公布的橡胶加工分析仪（RPA）结果一致，表明未固化化合物的更高tan d数值对应于更高混合状态，因此分散更佳。另外假设云母能够防止橡胶化合物中炭黑重新结块。: m, d3 E9 t7 ~$ V( c: |
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% l& ~( @1 J* e$ T7 w4 o" Z1 K关于云母对高表面积炭黑影响最小这一现象，只是剪切应力不能足以分散这些炭黑，是因为这些炭黑的微粒与微粒吸引力和/或其小微粒尺寸造成的。其它影响因素可能是配方、混合条件和混合机的公差。, D8 Y( I7 i* n7 n; l% z
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云母填充化合物的扭矩较低，可能是混合的最初阶段云母润滑混合机的金属表面造成的。在压头降低之后，扭矩稳定或暂停，这一现象比较明显（图10）。( h" Q8 g( ^8 K; n" Z. M7 Z9 q/ M
+ f. X( \* X% a8 J% C
% k! \; o4 S! \/ E+ R H+ K/ R为了更佳了解添加云母的炭黑的改进分散情况，正在考虑开展下列额外研究：部分替代而不是添加、云母浓度的影响、弹性体系统和加载机油的影响。
8 D* P3 \: g# R9 m. [( N) u2 ?' o# A! ^: s8 r
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, {' Z* a: K0 T8 `+ O
" v) X: c' B: |5 @7 d L5 q6 |
结论6 E: X5 K$ d: W9 H
本研究表明，添加云母能够帮助表面积低于或等于80 m2/gm的半增强炭黑和混合物的分散。但是，中等表面积炭黑的分散似乎与结构无关。另一方面，添加云母不会影响EPDM中较高表面积增强炭黑的分散程度，但是表现出在天然橡胶（NR）/丁苯橡胶（SBR）/顺丁橡胶）BR）混合物中具有重大影响，表明弹性体选择是一个重要的因素。最后，混合程序对半增强混合物分散等级没有影响。7 Z9 _7 ]* t! T: I; M4 O3 v: B4 D
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结果表明，添加云母改进了炭黑的分散，因为加工期间产生的热量降低，因此导致粘度更高以及剪切应力增加。另外，假设云母增加了炭黑集料的空间并防止其重新结块。) V+ v: ?( X% [/ h. Z
机械特性的轻微变化展示了云母与各种等级的炭黑和混合物的协同作用，即使是添加60份量。这一现象表明，云母不仅仅是橡胶化合物中的一种填料，而且是一种官能矿物。0 a: I2 H7 q% O
4 w0 ^% M8 s: K2 A, M3 b 8 R: [' q% z/ H- F0 [
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IP卡
狗仔卡
发表于 2012-12-14 22:16:34
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1 O# x* s, y! I' m$ k6 i' R
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' L' H+ _8 c0 S" ^ S
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发表于 2012-12-15 06:59:13
