硅藻土在三元乙丙中的作用

xudongping2012 · 发表于 2012-9-8 11:26:48

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硅藻土在三元乙丙橡胶中的应用
本项目包括两部分内容：
1.比较六种硅藻土及白炭黑对三元乙丙橡胶的补强效果；
2.将硅藻土与白炭黑用量比例定在1:3，2:2，比较各种硅藻土部分替代白炭黑在填料总用量为40Phr时对乙丙橡胶性能的影响。
原材料
三元乙丙橡胶（EPDM）韩国锦湖KEP350；升华硫磺（S）天津市恒兴化学试剂制造有限公司；氧化锌（ZnO）津市广成化学试剂有限公司；硬脂酸（SA）天津博迪化工股份有限公司；促进剂M、TMTD 濮阳蔚林化工有限公司；各类牌号硅藻土  美国一品；白炭黑德固赛沉淀法白炭黑牌号VN3GR
炼胶工艺（ISO4097-1980(E)）80℃*77rpm

第一段混炼（后薄通停放30min）
第二段混炼：在50℃的开炼机上分别加入硫磺和促进剂，左右割刀3次，薄通6次，下片
性能测试
1.硫化特性
　　　采用国标GB/T16584-1996，利用台湾高铁公司生产的无转子硫化仪测定混炼胶的硫化特性。
2.拉伸强度
　　　采用国标GB-T528-1998进行测试试样的拉伸强度及断裂伸长率。利用台湾高铁公司产的电子拉力实验机进行测试，拉伸速度为500mm/min，测试温度为室温。
3.撕裂强度
　　　按国标GB/T529-91采用直角形试样进行测试试样的撕裂强度及位移量，利用台湾高铁公司产的GT-AI-7000S型电子拉力机上拉伸速率500mm/min。
4.硫化胶硬度
　　　采用国标GB/531-92进行测试试样的硬度。利用上海六菱仪器厂产的硬度测试仪进行测试，测试温度为室温。
第一部分：不同填料对EPDM性能影响
表1：不同填料三元乙丙橡胶配方
批号　1    2 　3 　4 　5 　6 　7 　8 　9
牌号 SiO2 MW23 FP01 MN4 FP22 MW27 MW01 p70 N85
EPDM 100 100 100 100 100 100 100 100 100
ZnO 5 5 5 5 5 5 5 5 5
SA 1 1 1 1 1 1 1 1 1
S 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
M 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6
TMTD 2 2 2 2 2 2 2 2 2
偶联剂 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6
硅藻土 0 40 40 40 40 40 40 40 40
SiO2 40 0 0 0 0 0 0 0 0
总量 151.7 151.7 151.7 151.7 151.7 151.7 151.7 151.7 151.7
结果与讨论
填料对KEP350硫化性能的影响
               表2：不同填料对KEP350硫化性能有影
　　牌号 ML
dN﹒m MH
dN﹒m TS1
/S T90
/S VC1* MH-ML dN﹒m
SiO2 　　5.0 　　24.9 　　　34 　　1326    4.7 　　19.9
MW23    2.1    24.9       39    534       12.1 　　22.8
FP01    2.1       28.4          50       365    19.0 　　26.3
MN4    2.3    27.4          41    429       15.5 　　25.1
FP22    2.5       30.0       48    505    13.2 　　27.5
MW27    1.8       29.4       70    637       10.6 　　27.6
MW01    1.5       28.2          67    536       12.8 　　26.7
高岭土970    1.6       23.4          53    372       18.9 　　21.8
陶土N85    1.7       22.4          47    452       14.8 　　20.7
*VC1 = 100/(T90-TS1),其中T90与TS1的单位换算成分钟（min），表征正硫化期的硫化速度。
　　　根据表2的数据，可以看出硅藻土、高岭土及陶土与白炭黑对KEP350硫化特性较大的差别在于胶料最小的粘度（ML）与工艺正硫化时间（T90）及正硫化期的硫化速度（VC1），其中工艺正硫化时间与正硫化期的硫化速度都是表征硫化效率，T90越小，VC1越大，硫化效率越大，因此各类填料对ML与T90的影响。见图1与图2。焦烧时间（TS1）及硫化程度（MH-ML）都有小幅度的提高，见图3与图4。

图1：各类填料对KEP350混炼胶ML的影响

图2：各类填料对KEP350混炼胶T90的影响
　　　由图1及图2可以看出：
　　　1. 硫化曲线的最小扭矩值减小。相对白炭黑补强橡胶，硅藻土、高龄土及陶土对橡胶粘度影响较小，混炼胶在成型时的流动性相对好一些，就能保证橡胶制品能充分充满模具。
　　　2.正硫化速度大幅增加。由于白炭黑对促进剂有强烈的吸附作用，致使一部分促进剂未能完全发挥作用，从而使硫化期的硫化速度VC1减小，T90增大。然而硅藻土、高岭土与陶土硫化速度较快。相对白炭黑，能显著提高硫化效率，缩短制品加工周期。

　　　
图3：各类填料对KEP350混炼胶TS1的影响
图4：各类填料对KEP350混炼胶MH-ML的影响
　　　3.混炼胶焦烧时间增加。图3可以看出白炭黑胶料的焦烧时间最小，硅藻土等填料能增加混炼胶的焦烧时间，提高了橡胶制品的加工安全性，对胶料的硫化特性非常有益。除了MW27与MW01，其它胶料的焦烧时间相近。
　　　4.胶料硫化程度提高。图4可以看出FP01、FP22、 MW27与MW01胶料度的硫化程度相近，比较大；MN4、MW23的MH-ML值相近，居中白炭黑、高岭土及陶土的交联程度比较小。不过硅藻土等填料都比白炭黑填料的硫化程度高一些。
　　　小结：
　　　硅藻土等填料能增加KEP350混炼胶的焦烧时间，提高橡胶制品的加工安全性；缩短胶料的工艺正硫化时间，提高正硫化速度，缩短橡胶制品加工周期，提高加工效率。降低硫化最小粘度，提高混炼胶的加工流动性，确保橡胶制品完全充分的充满模具。
填料对KEP350力学性能的影响
表3：不同填料对KEP350力学性能有影
填料
牌号拉伸强度MPa 断裂伸长率% 100%定伸应力MPa 200%定伸应力MPa 300%定伸应力MPa 撕裂强度N/mm 硬度
Shao A
SiO2 　　16.1 　　399 　　3.3 　　6.5 　　11.4 　　54.0 　　75
MW-23 　　6.5 　　214 　　3.0 　　6.5 　　- 　　25.0 　　65
FP-01 　　6.1 　　220 　　3.7 　　5.9 　　- 　　22.9 　　70
MN-4 　　6.7 　　263 　　3.5 　　6.1 　　- 　　27.2 　　68
FP-22 　　5.8 　　204 　　4.2 　　6.8 　　- 　　25.9 　　71
MW-27 　　4.3 　　215 　　2.9 　　4.2 　　- 　　15.5 　　67
MW-01 　　4.6 　　194 　　2.9 　　　- 　　- 　　16.7 　　67
p70 　　5.0 　　224 　　2.3 　　4.9 　　- 　　18.3 　　62
N85 　　4.2 　　191 　　2.3 　　　- 　　- 　　21.6 　　63
　　　
图5：各类填料对KEP350混炼胶拉伸强度的影响
　　　根据表3可以看出，白炭黑的补强效果非常明显，拉伸强度为16MPa，撕裂强度为54N/mm。比橡胶工业手册第一分册p280中白炭黑对三元乙丙橡胶强度的影响还要大(拉伸强度仅12MPa)。相比之下，各类硅藻土、高岭土970及陶土N85的拉伸强度范围4.2-6.5MPa，断裂伸长率也大幅减小，撕裂强度仅仅为白炭黑的一半。正是由于白炭黑微纳米级粒径，非活性填料的补强效果不及白炭黑，所以想利用硅藻土全部替代白炭黑补强三元乙丙橡胶不大现实。
　　　不过由于硅藻土等非活性填料来源广泛及价格问题，降低橡胶制品成本是各个橡胶生产厂家所希望，硅藻土与白炭黑的主要成分相同，都是二氧化硅，所以很有必要考虑两种填料并用，共同补强橡胶。
　　　通过表3数据我们发现硅藻土中MW23、FP01、MN4与FP22等补强效果相对较好，比高岭土970及陶土N85的补强效果明显一些。

结论：
通过考察各类填料对三元乙丙橡胶的补强效果。可以看出白炭黑补强效果非常明显，而硅藻土等填料完全替代白炭黑补强效果不是很理想。
通过考察各类填料对三元乙丙橡胶硫化特性的影响。可以看出白炭黑的焦烧时间稍微短一些，并且有明显延迟硫化的作用。而硅藻土等填料能提高橡胶加工的安全性，缩短橡胶制品的加工周期，提高加工效率，增加生产厂家的经济效益。
由于价格成本问题，有必要考察硅藻土与白炭黑并用共同补强橡胶，根据以上分析结果硅藻土中MW23、FP01、MN4与FP22等补强效果相对较好。在第二部分研究中我们设计了硅藻土与白炭黑共混比分别为1:3与2:2，考察填料并用的补强效果

第二部分：填料并用对EPDM性能影响
填料40 用量比例为1:3 用量比例为2:2
批号 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25
牌号 MW23 FP01 MN4 FP22 MW27 MW01 970 N85 MW23 FP01 MN4 FP22 MW27 MW01 970 N85
EPDM 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
ZnO 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
SA 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
S 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
M 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6
TMTD 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
偶联剂 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6
硅藻土 10 10 10 10 10 10 10 10 20 20 20 20 20 20 20 20
SiO2 30 30 30 30 30 30 30 30 20 20 20 20 20 20 20 20
总量 151.7 151.7 151.7 151.7 151.7 151.7 151.7 151.7 151.7 151.7 151.7 151.7 151.7 151.7 151.7 151.7
各种不同混合比填料对KEP350硫化性能影响
ML 3.9 3.8 4.2 4.0 3.9 3.4 3.2 3.5 3.0 2.8 2.8 3.0 2.0 2.2 2.3 2.4
MH 24.4 24.3 26.3 24.1 24.4 21.6 22.3 21.8 22.9 23.1 21.5 22.9 26.4 26.2 24.5 22.2
TS1 40 39 39 39 40 36 35 39 42 44 43 44 40 42 42 42
T90 1161 1224 1102 1100 1319 1149 944 1137 1084 920 862 767 673 898 864 816
VC1 5.3 5.1 5.6 4.3 4.7 5.5 6.6 6.1 5.7 6.9 7.4 8.3 9.5 7.0 7.4 7.8
MH-ML 20.5 20.5 22.1 20.1 20.5 18.2 19.1 18.3 19.9 20.3 18.7 19.9 24.4 24.0 22.2 19.8
各种不同混合比填料对KEP350力学性能影响
拉伸强度 13.0 12.3 10.5 11.1 8.6 9.9 13.0 11.0 10.7 9.2 9.6 8.8 7.9 7.4 9.0 6.8
断裂伸长 322 324 274 268 231 295 344 378 316 267 301 327 332 293 279 264
100%定伸 3.1 3.4 3.8 3.5 3.7 3.5 2.8 2.5 2.8 3.1 3.3 3.0 2.5 2.8 2.4 2.2
200%定伸 6.6 7.3 7.6 7.1 7.4 6.8 6.3 5.0 6.1 6.9 6.8 6.0 4.3 5.1 5.6 4.9
300%定伸 11.3 12.4 - - - - 10.8 8.1 9.7 - - 8.8 7.1 - - 8.0
撕裂强度 39.5 41.6 45.8 40.7 38.6 46.3 34.0 27.0 25.7 24.2 41.5 28.5 24.9 26.9 24.0 24.7
硬度 70 71 72 70 71 71 70 70 68 69 70 71 69 70 66 65

　　　首先考查硅藻土(高岭土、陶土)与白炭黑并用比为1:3及2:2时对KEP350力学性能的影响：比单独使用白炭黑作为填料时，胶料制品性能有所下降，然而比单独使用硅藻土时，性能有所提高。和第一部分研究得出的结论基本一致，在与白炭黑并用时，MW23、FP01、MN4与FP22等补强效果相对较好，不过高岭土970与白炭黑并用也表现出了比较优异的补强效果。
　　　依据第一部分与第二部分研究数据，我们主要探讨MW23、FP01、MN4、 FP22与高岭土970的不同用量对KEP350工艺整硫化时间T90，拉伸强度、断裂伸长率与撕裂强度的影响。
1.各类填料不同用量对T90的影响

图6：各类填料用量对KEP350的T90的影响
　　　如图6所示，填料总量为40份， Filler Content表示硅藻土或高岭土的用量，当Filler Content为0，即填料全部为白炭黑，Filler Content为10份时，即硅藻土或高岭土用量为10份，白炭黑用量为30份。
　　　随着硅藻土或高岭土用量的增加，白炭黑用量的减小，可以看出T90逐步减小，硫化速率递增，再次说明了白炭黑延迟硫化，硅藻土或高岭土有助于提高硫化速度。根据数据处理软件将图6中的数据进行线性拟合，可得图7。这样就可以得到方程
T90’= MSiO2 T90SiO2 +M土T90土（1）
MSiO2与M土分别表示白炭黑与硅藻土或高岭土的质量分数，T90SiO2与T90土分别表示独立使用这两类填料时的工艺正硫化时间。这样就可以帮助我们大体上推断两种填料并用时的工艺正硫化时间，同时也证明了填料并用对三元乙丙橡胶硫化特性的影响具有一定的加和性。

图7：硫化特性数据线性拟合图
2.各类填料不同用量对拉伸强度的影响

图8：各类填料用量对KEP350的拉伸强度的影响
随着硅藻土或高岭土用量的增加，白炭黑用量的减小，可以看出拉伸强度逐步减小，与一般规律相符。其中当硅藻土及高岭土与白炭黑并用比为1:3时，KEP350橡胶制品的拉伸强度均大于10MPa，其中补强效果：MW23=970>FP01>MW27>FP22。另外当MW23与白炭黑并用比为2:2时，该制品的拉伸强度为10.7MPa，其他填料在8—10MPa之间，其中补强效果：MW23>FP22>FP01>970≈MW27。当单独使用硅藻土或高岭土作为补强填料时，FP22、MW23与FP01制品的拉伸强度均大于6MPa。
　　　综上分析，与白炭黑不同并用比时，填料表现一直的规律即白炭黑填料用量减小，拉伸强度降低。只是降低的幅度规律不一致。然而MW23补强效果的不管在河中比例下都比较好，补强效果比较稳定。
3.各类填料不同用量对断裂伸长率、撕裂强度的影响

图8：各类填料用量对KEP350的断裂伸长率的影响
　　　图9：各类填料用量对KEP350的撕裂强度的影响
　　
　　　通过图8与图9看出，各类填料用量对KEP350的断裂伸长率、撕裂长度的影响总趋势是一致的：白炭黑用量减小，性能下降。不过图8显示并用比为2:2时即硅藻土用量为20phr时，MW27、FP22断裂伸长率相对增加。MW23制品的断裂伸长率、撕裂强度仍然比较好，而高岭土的性能却是较差。
　　　结论：
通过考察各类填料与白炭黑的并用比，得到了一致的规律：随白炭黑用量减小，橡胶制品的工艺正硫化时间减小，硫化速度增加；不过拉伸强度等各项力学性能下降。
在各类填料补强KEP350橡胶制品中，硅藻土MW23、FP01、MN4、 FP22与高岭土970补强效果相对较好。其中随用量变化，MW23补强效果比较稳定,橡胶制品的力学性能相对优异。

stoneavid · 发表于 2012-9-8 11:28:33

资料不错感谢楼主分享~

rubberlife · 发表于 2012-9-8 11:53:24

硅藻土在很多胶种中都可以用，国外的单价较高。

海贝 · 发表于 2012-9-8 11:58:52

价格是推广应用的瓶颈。

Morgan · 发表于 2012-9-8 12:24:14

TT用两份，有胆识

xudongping2012 · 发表于 2012-9-8 12:30:08

xudongping2012 · 发表于 2012-9-8 12:31:10

是啊 1KG10块钱都卖不动

xudongping2012 · 发表于 2012-9-8 12:33:09

原帖由海贝于 2012-9-8 11:58 发表

3 I% s6 t9 P% K' v0 a
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0 C" |4 s6 \. F' T5 Q) l价格是推广应用的瓶颈。

是啊现在在国内10块一公斤都卖不动

我为胶狂 · 发表于 2012-9-8 13:46:20

原创吗？建议楼主发word或PDF格式，这个看着太别扭了

姜平辉 · 发表于 2012-9-8 20:14:33

原帖由 xudongping2012 于 2012-9-8 12:33 发表 * S" Y. [; T N' Z
& ?+ [$ i T! F& T3 x
是啊现在在国内10块一公斤都卖不动

价格太高,很少用。

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