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再说"喷霜"

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发表于 2006-11-25 02:15:52 | 显示全部楼层
我想说直接作为飞边处理,怕你们砍死我[em8]
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发表于 2006-11-25 03:21:35 | 显示全部楼层
喷霜是不是可以改进配方啊
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发表于 2006-11-25 06:16:43 | 显示全部楼层
喷什么什么就少用点
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发表于 2006-11-26 05:14:51 | 显示全部楼层
支持
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发表于 2008-8-4 22:58:52 | 显示全部楼层
以下是我从各处查找的资料,望能共同提高* Z; h! X2 |* {2 q( g
我国胶鞋行业多年来积累的喷霜防治经验2 t  P2 H! k0 F# j, o& J
(1)掺用合成胶。胶鞋制造以贴合为主,为使胶粘富有自粘性,传统上以全天然胶为主,但合成橡胶对助剂的溶解度高于天然橡胶,所以掺用部分合成橡胶有助于防止喷出。曾有人在淮南橡胶三厂做过试验:在全天然胶围条胶中,掺用10%-20%SBR,有明显的防喷出效果。
& V" z* t7 n) h0 M& [& s% K- J8 c(2)掌握每缸硫化处于正硫化范围。
. a+ P2 z& \- m( @  q(3)混炼胶停放。所有胶料出型前都需经过不<8小时的停放,使各种配合剂充分分散。停放也有助于胶料内部应力的松驰,达到受力均匀、平衡。稳定的分散体系,能抑止微粒外喷。# K: l. W% Z, [4 s# @8 V9 L/ m
(4)防老剂的采用和并用。使用较多的防老剂品种时易喷霜。单用一种防老剂,如添加量过少,难以达到防老化目的。用量过多,又易出现喷霜。采用几种防老剂并用,则能达到双重目的,既防喷霜,又能在防老效果上发挥协同作用。$ p8 K6 c) a* q
(5)利用不同配合剂。不同配合剂一起使用时,有时会出现相互制约而有助于抑止喷霜的效果。如软化剂、油膏、再生胶等都具有这种功能。在胶料中加凡士林(作为软化剂),有助于防止轻质碳酸钙的喷出。特别是那些分子量大的助剂,能渗透到橡胶大分子的短阵中,有效地吸附易喷助剂(如防老剂、促进剂),阻止它们喷出。
+ S  D0 V- Z& d% X(6)掌握易喷助剂的用量上限(指单用用)。$ @7 O  v! M% W8 v" I$ h* H: z
建议最好以并用代替单用。$ Z4 A$ k) j  }+ k
加强对橡胶制成品包装及仓贮条件的管理。胶鞋成品宜密封包装在塑料薄膜袋中,防止在贮存中与日光、氧气接触,并避免在低温下存贮。
" V0 ^# B2 p8 K
% b* T  f" i, S. `& C橡胶喷霜的防止措施3 i1 ?/ U0 v6 R2 g5 G
橡胶表面喷霜,其成分往往是复杂的,很少是单一的。在喷霜的复杂成分中总有主次之分,因为配合剂在橡胶中相互影响,只要一种配合剂喷出,就会破坏整个配合剂在橡胶中的均匀程度,并产生浓度梯度,这样就容易使其它配合剂伴随着前一种配合剂的喷出而喷出。所以为了防止喷霜,必须首先分析喷霜中的主要成分,再根据造成喷霜的原因,最终采取措施,加以防止。& \  ~5 c' Y5 }& B: Y# }
1 .1 调整配方
$ ^! Q$ i. {- D* ]- a5 n9 c喷霜主要取决于橡胶的配方设计。配方设计时配合剂用量若超过其在橡胶中的最大用量,就会导致橡胶表面出现喷霜。
) ?& {' k5 _. _+ f& S1 R8 O1 .1 .1 限制配合剂用量
! m) L1 E  f0 w2 Z7 G  配方设计时,配合剂的用量必须限制在橡胶储存和使用时的条件(包括温度、压力、介质、湿度等)所允许的最大用量内。为此,可以参照表2、表3,选用溶解度参数与配方生胶接近的配合剂;或者采用几种配合剂并用。这样既达到了同样的效果,又避免了配合剂的喷霜。
2 C- s6 `. ]: I% \1.1 .2 改进生胶种类
) Z8 P4 E4 M9 Y9 n0 E. d  同一配合剂在不同的生胶中有着不同的溶解度,不同的生胶其溶解度参数也不同。为此在橡胶性能满足使用要求的情况下,可以通过选用或并用溶解度大的生胶;选用与配合剂溶解度参数相近的生胶;选用或并用所需性能较好的生胶,减少配合剂的用量等措施来避免配合剂的喷霜。 ' y6 \3 ?! D4 j8 _5 w* Q- i
1.2 改进工艺
6 l3 A4 O0 Z6 o& _9 {1.2 .1 提高配合剂的分散性 3 f! ]; ~$ l" L# I! x" r1 j
  通过降低炼胶温度,延长炼胶时间,增加薄通次数、开刀次数,或在配方中添加分散剂(均匀剂)来提高配合剂在橡胶中的分散性,使其均匀分散。
9 h" N( r% R) {9 s; D1 .2 .2 提高制品的硫化程度 2 {3 B9 }+ s& w* d* M
  通过延长硫化时间,提高硫化温度等来提高硫化程度,避免制品欠硫而造成喷霜。 . o: ?8 p* g& U4 V" ]+ L$ ]
1.3 改善储存条件 5 x2 ], v' c1 L, a8 I+ D
  改善储存条件,避免橡胶喷霜,应该采取以下措施。降低储存温度,严禁阳光照射;降低空气湿度,使储存环境干燥、通风;缩短库存周期,避免长时间存放;避免橡胶相互挤压、碰擦,做到单放或架放。: h  |3 O5 f' v' F4 A
4 [; {0 a0 z; J! R2 k0 t  W
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橡胶喷霜的成因及防止
# ~( L/ l. A: Q王永昌 ( 西北橡胶总厂 712023 )
- F( W# N5 m4 p9 k. P9 b; ]8 x0 N! a% Y
摘要 喷霜在橡胶中是比较常见的现象。防止橡胶表面喷霜可以通过调整胶料配方、改进工艺规程、改善贮存条件等途经来实现。本文讨论了橡胶喷霜的成因,形式及其危害,并提出了防止橡胶喷霜应采取的措施和喷霜后的挽救办法。 0 c' E, z4 o$ R1 Y
关键词 橡胶 喷霜 溶解度 溶解度参数 & D% _* l' Q! s. P+ o. M& r

9 X/ j! V2 C% z4 Q. @* R1 O1 前言
& t# K7 e: f5 i, h9 S6 v5 \改革开放以来,我国橡胶工业迅速发展,制品种类日趋完善,进出口贸易不断增长,新材料、新工艺、新技术得到广泛应用,制品的内在质量和外观质量不断提高。但是由于我国橡胶工业起步较晚、基础薄弱、技术落后、设备陈旧、原材料种类不多、品种不全,并且质量波动较大,使制品质量与发达国家和地区的水平相比差距还较大,所以在今天贸易全球化,市场多元化的格局下,使得我国橡胶制品在国际上的竟争力差,市场占有率低。
8 C0 J- x  A) m在制品质量方面,表面喷霜就是一种较严重的外观质量问题。每年我国橡胶制品因表面喷霜给企业造成经济损失和社会影响是相当大的。因此对橡胶喷霜问题的探讨就显得十分必要。
! P- H" m$ p# L9 K! u* S" i0 a2 橡胶喷霜的形式 , ?) C6 n# @+ I9 P* P
橡胶有未硫化橡胶(以下称胶料)和硫化橡胶(以下称制品)之分,橡胶喷霜就包括胶料表面喷霜和制品表面喷霜。喷霜(bloom)是液体或固体配合剂由橡胶内部迁移到橡胶表面的现象[1]。可见橡胶内部配合剂析出,就形成了喷霜。对橡胶喷霜的形式归纳起来,大体分为三种。即喷粉、喷蜡、喷油(也称渗出)。
2 i+ C4 u' K; h# F# W喷粉是硫化剂、促进剂、活性剂、防老剂、填充剂等粉状配合剂析出在橡胶表面,而形成一层粉状物。喷蜡是石蜡、地蜡等蜡状物析出在橡胶表面,而形成一层蜡膜。喷油是软化剂、增粘剂、润滑剂、增塑剂等液态配合剂析出在橡胶表面,而形成一层油状物。 $ f5 F/ I7 J* N) x; m: [
在实践中,橡胶表面喷霜的形式有时是以一种形式出现,有时却是以两种或三种形式同时出现。
. ?: ~) o, b3 f: \# _" g9 q8 ~3 橡胶喷霜的原因
1 E2 I. I! Y1 E/ g: A: L5 L橡胶喷霜是由于橡胶内部配合剂达到过饱和状态后,橡胶近表层的配合剂首先析出,再由内层向表层迁移析出,当配合剂在橡胶中降低到其饱和状态时,析出过程才告结束。使配合剂达到过饱和状态,导致橡胶喷霜的主要原因有:胶料配方设计不当,工艺操作不妥,原材料质量波动,贮存条件差,制品欠硫、制品老化等。
$ Q' L  t% A+ }! M: |3.1 配方设计不当 ( o! v' M' R# X3 {6 h, ~
配方设计不当主要指配合剂在橡胶中的用量超过其最大使用量。在一定条件下(主要是温度,其次是压力)一般配合剂在橡胶中都有一定的溶解度,达到配合剂溶解度的配合量称为配合剂的最大使用量。配方设计时,配合剂用量超过其最大使用量,配合剂就不能完全溶解在橡胶中,使得配合剂在橡胶中达到过饱和状态,由于配合剂在橡胶中最终要达到饱和状态,在趋于饱和状态过程中,超量使用的、不能溶解的配合剂便要析出,而在橡胶表面形成喷霜。 6 x6 y0 X5 u4 s5 n8 G
通常情况下,配方设计不当容易造成喷霜的配合剂有硫化剂:硫黄。促进剂:二硫化二苯并噻唑(DM)、二硫化四甲基秋兰姆(T MTD)、2一硫醇基苯并噻唑(M)、一硫化四甲基秋兰姆(TMTM)、乙撑硫脲(NA 22)等。防老剂:N-苯基-β-萘胺(D)、N, N'一二苯基对苯二胺与苯基分萘胺混合物(H ) . N-环己基-N'一苯基对苯二胺(4010) , N, N'二(β-萘基)对苯二胺(DNP)、2一硫醇基苯并咪唑( MB)、石蜡等。增塑剂:机油、酯类油等。活性剂:氧化锌、硬脂酸等。填充剂:轻钙、碳酸镁等。防焦剂:N-环己基硫代邻苯二甲酞亚胺(CTP)等。还有一些其它配合剂。
/ w3 W0 x+ I, h& F& c- x3.2 工艺操作不当
7 v9 a' {1 t% }, T: p胶料生产时,首先配合剂称量要准确,以免造成多配,使得配合剂的用量超过其在橡胶中的最大用量,并造成喷霜。其次,要按工艺操作充分压合,以免造成捣胶不均,配合剂分散不匀,使得配合剂在胶料中局部浓度过大,达到过饱和状态,而造成喷霜。再者,加入硫黄时,胶温、辊温不要过高,由于硫黄在橡胶中的溶解度随温度升高而增大[2],硫黄溶解度增大,其在橡胶中的溶解速度加快,就容易引起分布不均,使得硫黄在胶料中局部含量多,局部含量少。待胶料冷却后,硫黄在胶料中的溶解度下降,胶料中局部含量过多的硫黄,便达到过饱和状态,就造成喷霜,此种喷霜也称喷硫。
2 g! S/ {  p7 J& L& c3.3 原材料质量波动
8 u8 Y6 ^: S6 ~. \" \  \2 X- |橡胶工业原材料包括两大类,即生胶和配合剂。不同的配合剂在同一种生胶中有着不同的溶解度,同一种配合剂在不同的生胶中也有着不同的溶解度,就是在同一类生胶中,由于其共聚组分比不同、门尼粘度不同、污染非污染之分而形成的不同规格中同一配合剂的溶解度也不同,即使产品样本上数据几乎相同的生胶,因生产厂家所采取的工艺不同、合成单体的差异、制造批量的不同,而使同一配合剂的溶解度也不同。 : w' ]8 Q) }6 Q0 u( u! B; W: w: I
生胶质量发生波动就会引起生胶极性、结晶性、分子结构、分子量分布、门尼粘度,灰分、挥发分、物理性能等发生变化。由于配合剂在生胶中的溶解度主要取决于生胶和配合剂的结构与性能,那么生胶质量发生波动就会影响配合剂的溶解度。如果造成配合剂溶解度下降,便会发生喷霜现象。 8 |3 g& y' y( E' ?
橡胶用配合剂大都属于工业品,纯度不高其成分与我们通常所说的化学药品有很大不同。硫化促进剂和防老化剂等化学成分不管怎样说还是比较清楚的,而其它配合剂却是很粗制的[3]。例如,橡胶用硬脂酸是一种混合脂肪酸,不是纯粹的硬脂酸,它只相当于十六烷酸(软脂酸)和油酸的混合物。氧化锌、氧化镁和炭黑等其它物质在制造中混入很多杂质。轻钙、陶土等物质因产地材质不同、制法不同、工艺不同、批量不同而有很大差别。配合剂质量发生波动就会引起其纯度、水分、灰分、pH值、物理性能等发生变化,这些因素影响着其在橡胶中的溶解度。如果溶解度下降,配合剂便会发生喷霜。 / D. t" ]& L9 V/ ~/ e1 P
3.4 储存条件差
3 |% h: P: ?' V/ ?: s配合剂在橡胶中的溶解度是在一定条件下测定或计算的。配合剂在橡胶中的溶解度除与配合剂和生胶两者的化学结构、极性、结晶性、分子量大小及分布、溶解度或溶解度参数等有关外,还与贮存时的温度、压力、湿度、时间有关。
! o6 R4 j: g3 t: V配合剂在橡胶中的溶解度一般都是随着温度的升降而升降[4]。因此,橡胶在储存和使用时的温度高于标准温度,配合剂的用量就可能达到最大用量;而在低于标准温度时就不能用到最大用量,否则橡胶表面就会出现喷霜。 ) ~! E, _1 G) {% ~$ e2 ?
表1列出了常用配合剂硫黄在100克不同生胶中的溶解量(克)。从中看出:硫黄在不同的生胶中有着不同的溶解度,但都随着温度的升降而升降。
  j0 H. D( |+ m& n可见,温度对配合剂的溶解度影响很大,直接影响着橡胶表面喷霜。
6 ~# z  ~- L0 M橡胶储存时所受的压力、周围空气的湿度以及时间对配合剂的溶解度也有影响,一般情况下影响不大[6]。但是,如果压力较大,受压部位橡胶中的配合剂就会形成晶核,析出于橡胶表面,形成喷霜;如果空气的湿度过大,橡胶中极性大的配合剂对生胶(非极性)的作用减弱,配合剂溶解度下降,从而导致喷霜;储存时间越长,橡胶表面喷霜越明显,由于储存环境中空气的温度和湿度随着季节的变化而不同,并且差别较大,极易造成配合剂的溶解度发生变化,从而导致喷霜。
( j% ], ]) H2 k* u! r3.5 制品的欠硫   Y  `2 _/ ?! q  `) L( h  T
配合剂在橡胶中的溶解度随着制品硫化程度的深浅而不同。一般在制品达到正硫化时配合剂则达到最大溶解度。这是因为在硫化交联过程中化学键(C-Sx-C、 C-S-C、C-C、C-O-C等)的形成,加强了配合剂与生胶分子之间以及配合剂之间的化学结合或物理结合过程,这有利于配合剂在橡胶中的溶解;其次配合剂参与化学键形成的反应或其它副反应,减少了配合剂的含量,降低了配合剂的浓度。所以,制品欠硫就会导致配合剂的溶解度下降使橡胶表面出现喷霜。
$ t% I% ^1 x) C8 N) @! |3.6 橡胶老化 . G7 {8 y. S9 X8 q0 j% P4 K' C
橡胶老化大都导致硫化胶完整的均衡的网状结构发生破坏,从而也破坏了橡胶体系内各种配合剂与生胶分子以及配合剂之间的化学的或物理的结合,降低了配合剂在橡胶体系内的溶解度。因此,那些局部处于过饱和状态的配合剂便会从橡胶中游离析出,形成喷霜。
7 }! J9 S0 b0 s: O# _橡胶老化引起的喷霜与其它类型的喷霜不同。它不是容易发生在温度低、湿度大的冬天和秋天,而是发生在温度高的夏天和阳光暴晒的环境中。
6 `3 ?, m. D) K, ~% E" Q1 ?. i2 ~) t' Q2 s" V
橡胶喷霜1 N( a9 `) m1 t) b0 L) m$ ^& ^# N
橡胶发白(喷霜)的主要原因分析       + l' _, J9 t/ D  }+ ?/ f
1 、喷霜概述
! @% e) l. B: T1 ]橡胶有未硫化橡胶(以下称胶料)和硫化橡胶(以下称制品)之分,橡胶喷霜就包括胶料表面喷霜和制品表面喷霜。喷霜(bloom)是液体或固体配合剂由橡胶内部迁移到橡胶表面的现象[1]。可见橡胶内部配合剂析出,就形成了喷霜。对橡胶喷霜的形式归纳起来,大体分为三种。即喷粉、喷蜡、喷油(也称渗出)。9 [" J, K4 @+ @8 `
喷粉是硫化剂、促进剂、活性剂、防老剂、填充剂等粉状配合剂析出在橡胶表面,而形成一层粉状物。6 [/ c4 O8 N1 e+ m9 m
喷蜡是石蜡、地蜡等蜡状物析出在橡胶表面,而形成一层蜡膜。& b# P' B- L& O) \
喷油是软化剂、增粘剂、润滑剂、增塑剂等液态配合剂析出在橡胶表面,而形成一层油状物。在实践中,橡胶表面喷霜的形式有时是以一种形式出现,有时却是以两种或三种形式同时出现。      8 N7 n. N- z+ l& n/ a
(1)配方设计不当: 2 a& s" i  Z+ B: ~) c. k' _! K% g  I
        饱和喷出:常见于硫磺,促进剂,活性剂,防老剂   
! C! N$ i, W8 K! [        迁移喷出:常见于加工助剂,迁移性防老剂.抗静电剂    ) O7 S$ U  y3 J9 y. M, @2 a) e8 F% k
        生成喷出:常见于硫磺硫化体系中促进剂并用反应生成物   7 k: Q9 w, }% f+ d% A
        反应滞留:常见于有机过氧化物硫化体系低分子物质过量   
1 f2 s; s: X0 |* l        应力喷出:常见于无机填料:如碳酸钙   
1 j) [( Z/ k6 a0 H(2)工艺操作不当
3 ~+ e  z5 C, H' ?3 f' q& N. s      混炼不均造成分散不良,局部超过饱和度     , a. V" i5 W+ v  F5 U. H" ?* A1 M9 k
      炼胶温度过高,使配合剂局部过量     ; y: O) n2 @/ g1 o
      称量不准确(多称,少称,漏称,错称)     ; d6 X& Y- z  |# Y3 x; P  I4 F
      硫化温度过高,高分子降解造成喷霜     ) o, W2 _4 ^. @( O
      硫化温度过低,造成反应不完全而发生的欠硫喷霜    - ^' q4 E% M1 z9 O" d
      硫化时间不够,造成欠硫喷霜     # `4 D: A, J1 \
      喷洒的脱模剂或洗模水操作不当,造成橡胶表面发白现象 % Z. a8 l" V! v! b( b4 F3 V
(3)原材料质量波动 5 @- b" a2 |+ |, X* O
因产地材质不同、制法不同、工艺不同、批量不同原材料有很大差别,生胶的合成工艺:聚合温度,催化剂,合成单体等的差异,引起溶解度的不同.纯度、水分、灰分、pH值、物理性能等发生变化 : y% ~$ x+ T6 |' M- E8 V
(4)储存条件差 # }! x; S% }4 ~' g% R
温度:配合剂在橡胶中的溶解度一般都是随着温度的升降而升降 1 e# N$ j7 ]  G, {$ h1 F
时间(压力\湿度):橡胶储存时所受的压力、周围空气的湿度以及时间对配合剂的溶解度也有影响,一般情况下影响不大[6]。但是,如果压力较大,受压部位橡胶中的配合剂就会形成晶核,析出于橡胶表面,形成喷霜;如果空气的湿度过大,橡胶中极性大的配合剂对生胶(非极性)的作用减弱,配合剂溶解度下降,从而导致喷霜;储存时间越长,橡胶表面喷霜越明显,由于储存环境中空气的温度和湿度随着季节的变化而不同,并且差别较大,极易造成配合剂的溶解度发生变化,从而导致喷霜。     
0 g5 H9 f$ |! {, L5 |2 k& A0 k(5)橡胶老化 + J. i! ^. p6 i+ g6 X4 ^
橡胶老化大都导致硫化胶完整的均衡的网状结构发生破坏,从而也破坏了橡胶体系内各种配合剂与生胶分子以及配合剂之间的化学的或物理的结合,降低了配合剂在橡胶体系内的溶解度。因此,那些局部处于过饱和状态的配合剂便会从橡胶中游离析出,形成喷霜。
5 C+ R: b( _$ \/ _* `: [. x- T6 o1 q- V* F, K
胶鞋喷霜的产生原因及预防措施分析6 t, J+ D* z/ e: w1 k6 f6 |2 C( F
日期:2005-1-4: u+ u" h$ Z3 C+ R
喷霜又名喷出,是指未硫化胶或硫化胶内部所含的配合物(固体或液体)迁移表面而析出的现象。喷霜是胶鞋生产中常见的质量问题,既影响产品的外观质量,又影响产品的内在性能,一直被视为胶鞋生产的顽症。 本文简要介绍胶鞋喷霜的具体危害和表现、产生原因及预防措施。 1 具体危害及表现 喷霜对胶鞋的具体危害为:导致胶制部件表面泛光、失光,甚至产生荧光,影响产品外观质量;损害胶料的加工性能,无论喷出物是油、粉或蜡状物,都会降低胶料表面粘性,增加成型难度;有时会致使胶鞋成品性能下降,例如喷出物若为硫,则表面会有游离硫结晶,加快胶鞋老化,影响胶鞋的使用寿命。胶鞋的所有胶制部件(包括外露和内隐部件)都有可能发生喷霜,具体表现如下。 1.1 布面胶鞋 布面胶鞋的大底、包头、大梗子、围条和内底都有产生喷霜的可能。除内底外,其余部位的喷霜都影响胶鞋的外观质量,轻则使品级降低,严重者沦为次品。 1.1.1 大底 大底含胶率为30%~35%,添加的软化剂和填充剂较多,故出现喷霜的概率较大,常见的有喷白(轻质碳酸钙、立德粉、防老剂和白炭黑)、喷黑(炭黑,仅限于黑色大底)和喷硫(多为欠硫所致)。配合过量和混炼不均是大底喷霜的主因。 1.1.2 包头、大梗子 包头、大梗子喷霜现象与大底大致相同,由于部位显眼,最易被察觉。 1.1.3 围条 随着彩色布面胶鞋的增多,围条中配用的白色补强剂、填充剂、着色粉也逐渐增多,常常超出各自在橡胶中的溶解度,成为造成围条喷霜的主因。添加软化剂可抑制这种喷霜现象。围条与鞋帮毗邻,其喷霜易污染鞋帮。 1.1.4 内底 内底喷霜虽不影响胶鞋的外观质量,但有损于与其它部件(外底和中底布)的粘合性能,导致脱空。 1.2 胶面胶鞋 胶面胶鞋喷霜原因与市面胶鞋类同。胶面胶鞋硫化前需浸亮油,硫化后形成漆膜,在一定程度上可掩盖轻度喷霜,但这并不能减弱或终止喷霜,穿着一定时间后会因机械碰擦或老化而引发喷霜。 2 原因分析 2.1 过量配合 各种助剂在橡胶中的溶解度不同,助剂在橡胶中的溶解度越小,越易出现由过量配合(即橡胶中助剂的含量超过其在橡胶中的溶解度)而引起的喷霜。过量配合而喷霜时,往往会带动其它组分一起喷出(这种现象称为被动喷霜),尽管这些被动喷霜物在橡胶中远未达到饱和状态。 一般而言,助剂在SR中的溶解度比在NR中的高,因而喷霜的几率相对较低。常用于胶鞋配方而易因超量配合而喷霜的有轻质碳酸钙、炭黑和石油系操作油等。 2.2 温度变化 助剂在橡胶中的溶解度随温度变化而变化,一般情况下,温度高时溶解度大,温度降低时溶解度减小。由于橡胶制品通常在室温下使用,一旦外界温度低于室温,配方中一些助剂的含量接近其溶解度而析出,产生喷霜。例如夏季生产的胶鞋出厂检验时合格,贮存到冬季却发现喷霜。 2.3 欠硫 助剂在橡胶中的溶解状况受硫化条件影响。以NR为例,在正硫化条件下,交联密度最大,游离硫减小,喷硫几率降低,其它助剂穿梭于三维网络的机会也降低,因而喷霜几率降低;反之,在欠硫状态下,网络交联密度相对较小,喷霜几率相应增大。 2.4 老化 老化意味着硫化胶三维网络结构的局部因键断裂而受损,从而消弱了网络结构吸附和固锁配合助剂的能力,助剂向表面迁移导致喷霜。 2.5 受力不均 橡胶受到外力作用时,往往导致应力集中而使表面破裂,使原来呈过饱和状态的配合助剂微粒加速析出,在裂纹表面形成喷霜,并向周边延扩。 2.6 混炼不均 混炼不均导致配合剂在橡胶中分散不均,局部会出现配合助剂超过溶解度而产生喷霜。 3 预防措施 (1) 掺用SR:胶鞋制造以贴合为主,为使胶料富有自粘性,传统以NR为主,但 SR对助剂的溶解度高于NR,故掺用部分SR有助于预防喷霜。 (2) 并用防老剂:单用一种防老剂,用量过少难以达到防老化效果,用量过多又易出现喷霜,故可以并用几种防老剂,使防老效果产生协同作用,从而减小防老剂用量。 (3)利用不同配合助剂在喷霜上的互相干扰制约:不同助剂一起配合使用时,有时会出现相互干涉而有助车抑止喷霜,如软化剂、油膏、再生胶等都具有此功能。特别是相对分子质量大的助剂能渗透到橡胶大分子的短链中,可有效吸附易喷助剂(如防老剂和促进剂等)。 (4) 掌握易喷助剂的用量上限,确保配方中各种易喷助剂的用量在其溶解度范围内。表1示出了胶鞋生产中常用助剂单独使用时的用量上限。 表1 胶鞋生产中常用助剂单独使用时的用量上限份 助剂品种 用量上限 防老剂D和4010 1.5 防治剂H 0.5 防老剂RD,SP,264和AW 1.5~2.0 促进剂M,DM,ZDC和TMTD 1.0~1.5 (5)混炼胶停放:胶料出型前需经过不少于8 h的停放,以使各种配合剂充分分散,同时有助于胶料内部应力的松弛,达到受力均匀、平衡。稳定的分散体系能抑制微粒外喷。 (6)确保硫化胶达到正硫化状态。 (7) 加强对胶鞋成品、包装及仓贮条件的管理,胶鞋成品宜放在塑料袋中密封包装,防止在贮存过程中与日光、氧等接触产生老化,并避免在低温下贮存。 4 结语 喷霜是胶鞋生产中常见的质量问题,其形成贯穿于胶鞋制造、半成品和成品停放等环节,时间、过程较长,产生原因复杂,但采取预防措施可以有效防止胶鞋喷霜;胶鞋一旦产生喷霜,必须根据表面现象,结合实物检测,对工艺操作、现场管理和贮存条件等逐一进行检查,找出其产生原因,才能有效解决胶鞋喷霜问题。8 n: X* o5 }% H$ o: H* q+ f3 q
" s, o( c* T2 j. j5 ?0 S7 E- v
引起喷霜的其他因素有哪些
# g( ?* O  ]9 E5 T: k; O0 [. v7 c1、老化喷霜1 Y) @& i% q  L6 N+ n
  老化往往也是诱发胶鞋喷霜的因素之一,因为老化意味着硫化胶三维网状结构的局部因化学键断裂而受损,从而削弱了网络结构吸附和固定配合剂微粒的能力,导致它们向表面迁移而喷霜。
. Z, m! r  j( P! W  2、受力不均- r% t$ Q- S1 }# s6 Y1 Y
  当橡胶受到外力作用时,往往导致应力集中而使表面破裂,为喷霜提供通道,使原来呈过饱和的配合剂微粒加速析出,在裂纹表面形成喷霜并向周边扩延。9 I# s+ t' U, I
  3、混炼不均
3 x( c: ?* O2 x! p+ W  在混炼中,如果操作马虎,随意缩短吃粉时向,减少普通翻炼数,都会导致配合剂分散不均,局部出现了配合剂超过溶解度而造成喷霜,这种喷霜和超量配合喷霜既有相同又有不同之处。超量喷霜是整体性的,而混炼不均所导致的则是局部超量,可以通过补充加工来克服。
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导致喷霜的原因主要是溶解度和硫黄在胶料中的相溶性问题,因此,控制不溶性硫黄中可溶性硫黄的含量是克服喷霜的关键所在,而不溶性硫黄的转化与时间和温度有关。1 Z3 X, i6 ?/ ?' c- N! B4 \
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在夏季发生喷霜的几率要比冬季大,分析认为夏季炎热,空气湿度大,工艺温度控制困难,混炼胶冷却不好,延长了受热历程,导致更多的不溶性硫黄转化为可溶性硫黄;夏季环境温度高,用温度控制胶料排胶,达到相同温度时混炼时间缩短,胶料混炼不充分,硫黄分散差,降低了硫黄与胶料的相溶性;高湿度也加速了喷霜。。。。
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另一方面,从分子运动论角度看,高温加大了硫黄分子的运动能量,也容易使硫黄迁移到橡胶表面。。。。: B1 G* h* B4 N0 |6 u

3 R+ w) H* S8 _, }& ?4 a混炼胶内小分子化合物含量高的时候也容易发生喷霜。。。。# n# T2 p4 ~" j

! @& m" G$ B9 G* M; n" `8 d( N试验显示,PVC薄膜对减少喷霜有利,并且对保护帘布表面清洁和粘着性有很大作用。
% @7 O2 ?1 _! V" E3 _另外,橡胶混炼要充分,在不发生焦烧的情况下混炼时间延长,可以减少橡胶内小分子化和物的含量。。。。
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- Q) p) a& }& F; t7 Z喷霜现象在橡胶中是较普遍的问题,其原因主要是各种配合剂在橡胶中的溶解度与用量决定的。当用量超过其在橡胶中的溶解程度时,停放短时间后他就会从橡胶材料内部迁移到胶料表面,即是通常意义上的喷霜。可能导致发生喷霜的材料很多,艘影响的因素也很多。比如有的受材料酸碱度的影响;有的与材料的运动活性有关;还有的与材料加工工艺有关等等。总结起来大概有这么几条:1)配方设计师考虑各种材料在胶料中的溶解度,同时考虑各种材料在混炼胶整个体系中的相互作用,会不会有新的物资出现,该物质出现会不会导致喷霜;2)胶料加工过程中的注意事项,比如在加刘华体系的时候温度不能太高,原因就像上位老兄说的那样。3)成品混炼胶的存放条件必须适合于该种橡胶的存放条件,温度,湿度等;4)产品的后期硫化必须充分,交联密度必须达到一定程度。5)产品存放业的有相应的要求。6)最重要的一点是对原材料入口处的控制,必须是通过大家认可,允许的范围内采购规定的,适合要求的材料。这些做到我相信这个问题也就不是问题了。对了,我也是做橡胶产品的,有问题大家讨论。请加我qq:147797170。我也遇到过同样的问题,这是我的一点看法。
* Z  q  s$ }9 Z+ W3 L; o0 A提醒上面的老兄,喷霜的概念不仅仅是针对硫磺提出来的。
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喷霜的现象很普遍,引起的原因也很复杂。喷出的物质也很多,包括过量的防老剂,促进剂,防护蜡等等。+ B  {8 f- C6 x$ K, F
目前,提出可以检测的仪器有北京橡胶工业研究设计院开发的橡胶喷霜快速检测箱。所售的抑制剂有防老剂性的抑制剂。前者原理是薄层色谱,经我了解还是很科学的;后者是宁波一家公司产的,可能是具有抑制喷霜作用的防老剂,效果怎样不大清楚。5 D  V1 B( P5 s& ^, L" o  S
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我认为原材料质量不好,也是喷霜的原因之一。尤其是现在橡胶助剂市场鱼目混珠,在不同厂家购买的同种防老剂的有效含量有时差别很大。我们用薄层色谱法对两个厂家生产的SP-C的质量检测,在色谱图上显现的斑点大小和颜色深浅相差很大,说明两种产品的有效含量差别很大。若掺假的物质在橡胶中的溶解度不好,则也容易造成喷霜。
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