炭黑并用知识

张先生

浅析不同品种炭黑并用时强撕性能的损失
/ c0 U& x0 d# w8 n6 A               
% P' G6 @; C4 z) _摘要：通过阐述炭黑在橡胶中的分散及其补强机理，从粒径、结构程度、表面活性及工艺分散性能四个方面分析了炭黑单用时，比两种以上炭黑并用更有助于其在橡胶中的分散和形成均匀的炭黑—橡胶空间网络，达到最佳补强效果。
   关键词：炭黑；单用；并用；分散性
在大多数橡胶加工厂中，人们总愿意将不同品种、不同性能的炭黑进行并用，以期达到不同品种之间互相取长补短，提高整体补强效果的目的。但实际上并用与单用孰长孰短，请看如下实验结果：
表1  炭黑N234、GPF分别单用与并用物性对比
性能        N234        GPF        N234/ GPF
硬度，邵尔        67        52        59
* F& D4 U% \! p2 f拉伸强度，Mpa        26．2        16．7        19．1
. C' t/ G7 H5 X1 r300%定伸强度，Mpa        16．4        6．3        11．2
7 F, `4 V. {& F, X, D0 i扯断伸长率，%        460        510        433
; R. l1 Q- M% M: G4 |: \扯断永久变形，%        20        27        25
2 F) J+ S7 F( m* I+ r' D) b弹性        32        45        36

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. @$ G9 Q/ `$ ^5 n( ]5 y$ b' U! U% K配方：天然橡胶 50，丁苯橡胶50，氧化锌 5，硬脂酸 2，炭黑 50，软化油 6
$ s' P1 @5 ?# _- t. G9 B促进剂CZ 1、2，促进剂DM 0、3，硫磺2、0
7 c# V) B/ U" S+ k2 P2 T/ H5 G' ^
7 C9 J/ L$ D: a' K1 h" w3 k表2  不同品种炭黑的粒径、结合胶含量、吃粉时间及物性

炭黑品种        N234        N299        N339        ISAF        AHF        GPF
结合胶含量（%）        34．5        33．9        29．8        29．6        27．7        8．2
% ?3 @) l2 ?: ^6 a* @2 R' x9 r. ~吃粉时间，分         4，8        4．5         5．6         5．5         6        4
粒径        22．5        24．5        26．5        27．8        34        61
结构形态        复杂———————────────────→  简单
& v3 @/ R* r% `/ F# q/ t硬度，邵尔        67        67        66        65        63        52
1 y) @) @" t$ I8 }. j2 o拉伸强度，Mpa        26．2        27．1        24．9        27．6        23．1        16．7
300%定伸强度，Mpa        16．4        16．7        13．4        14．1        13．1        6．3
扯断伸长率，%        460        440        490        500        480        510
注：ISAF采用了湿发造粒，所以吃粉速度快于AHF
: _( W( W% ?* c- G2 v3 m
4 D. ?4 ]. ~, R6 A  由表1、表2可知，炭黑单用时，粒径分别为22.5、24．5nm的N234、N299的硬度、拉伸强度等指标均较高，而粒径为61nm的GPF则较低。当N234与GPF以50：50的比例并用时，其性能按数学推理，应为二者单用时的算术平均值，如拉伸强度的平均值应为21、5，但事实上却只有19、1，损失了2个多Mpa。这2个多Mpa是如何损失的呢？下面通过阐述炭黑在橡胶中的分散及其补强机理，从粒径、结构程度、表面活性及工艺分散性能四个方面进行解析：
  
' E* m) E$ O5 [8 w7 s1.        炭黑的粒径大小对其在橡胶中的分散性能影响最大
让材料发挥最佳性能的措施之一，是将各种原材料最大程度的分散到橡胶中去。炭黑在橡胶中的分散性能受粒径大小的影响最大。理论上炭黑粒子以孤立个体被分散到橡胶中达到最匀化时，所形成的炭黑—橡胶网络结构最为密集坚固，但实际上这种理想状态很难实现，特别是两种以上的炭黑并用时，更增加了最匀化程度的难度。
小粒径炭黑（30nm以下）如高耐磨、中超耐磨炭黑因受内聚力的影响，正常情况下很难以单个粒子形态存在，即便是使用超声波对其进行处理后，在放大10万倍的电子显微镜下观察到的仍然是粒子间互相粘连、拥挤到一起，边界模糊，很难找到独自存在的粒子。由此而见，足够小的炭黑粒径赋予了炭黑以较强的内吸附能和对橡胶的较差的湿润能力，导致在橡胶中的分散速度较慢。但这些彼此粘结到一起、具备强大比表面积的纳米级炭黑粒子一旦被机械力强行分散后便会立即对橡胶大分子进行捕捉吸附、滚动缠绕，最终形成均匀、致密的橡胶-炭黑空间网络，所以小粒径炭黑能赋予硫化橡胶以较高的强撕性与耐磨耗等性能。
大粒径（50纳米以上）炭黑经超声波分散后，在放大7万倍的电子显微镜下可清晰的观察到，炭黑基本以单个粒子形式出现，粒子间的边界比较清晰，粒子形态为圆形或不规则的椭圆形。因此大粒径炭黑比较容易被分散到橡胶中去，只是单位重量炭黑所形成的炭黑—橡胶网络稀疏，加之因粒径分布较宽（见图1）导致的网络不匀，致使硫化胶的强撕性能较为低下。
图-1 N234、粒GPF径分布双模态柱状图
                        横向为粒径（nm）、纵向为份数
( S5 t$ R1 E+ x: a. Y* l图1是炭黑N234、GPF粒径分布状态图。可见N234的粒径有55%为20nm，35%为30nm，30—40nm的仅占3%，粒径分布很窄；而GPF的粒径则分布在40-100nm的很宽的范围之间，平均粒径大约在60nm左右。
2、粒径相同时，高结构炭黑的分散性优于低结构炭黑
高结构炭黑枝链化的空间效应，降低了粒子间的内聚能，因此、粒径相同时，高结构炭黑比低结构炭黑更容易被分散到橡胶中去。由表2可见新工艺炭黑N234、N229的粒径分别小于相同级别的中超耐磨，但吃粉速度却快于后者，N339与高耐磨炭黑也是相同规律。（表2中的吃粉速度，是200克天然橡胶中加入100克炭黑，在6英寸开炼机上测得）。
  P5 `! @2 z+ a5 H. F$ Q. I3. 表面活性与反应特征
: j6 m6 s. Z- s9 c+ d炭黑的生成，是由烃类物质(油类或天然气等碳氢化合物)被喷入进反应炉时，在1300-1600℃高温条件下，经过裂解和聚集而完成了由液、气态到固态的相转变。由于原料和生产工艺不同,裂解与聚集的过程也不同，因此生产出的炭黑，除了粒径与结构程度不同外，其表面结构和表面基团的差异也很大,各种官能团的存在方式、位置和相对数量都不相同。表3给出了N234、GPF炭黑的表面基团与含量。
　表3  N234、炭黑GPF的表面基团与含量

        反应温度
（℃）        比表面积
  u1 Z: R( h. C9 c/（M2/g）        >-H        >-OH        >=O        >CO2H        >CO-        …        单位重量（g）含氧集团数
                        （每100m2）       
N234        1600        126        1．78        0．63        0．03        0．01        0．13        …        0，79
5 e: Y' O" T' H. S9 ?7 Y2 VGPF        1300        28        3．86        0．21        0．02        0．01        0．04        …        0．22
8 m$ J5 _( [, }6 G. f! O# U
% |" J: Y& Y" J' C( [由表3可见，N234反应温度高、比表面积大，虽然每100m2表面积上所拥有的含氧基团数较少，但每单位重量的含氧基团却高于通用炭黑三倍多。这是因为新工艺、小粒径的N234炭黑在高温下反应的比较完全，导致表面氢含量较少。又因为火焰中含氧比较丰富而形成较多的表面含氧基团。这些氢原子与活性基团能全部分散在其巨大的比表面上。混炼时很容易被激活而与橡胶大分子形成化学交链键，这些化学交链点会影响炭黑的分散速度与扩散方向。
8 O! @/ F4 P& v通用炭黑的反应温度低、反应时间长（老工艺反应炉），因不完全燃烧使剩余的氢不仅存在于粒子表面上，还夹杂于粒子内部，但含氧基团却较少。通用炭黑与橡胶只能形成物理缠结，很少有化学结合。所以GPF补强的硫化胶虽然伸长率较大（物理缠结赋予橡胶大分子链以可逆性伸长与回缩），但定伸与拉伸强度却较低。
4、工艺分散性能
5 a9 |" d* p* I' v按照补强理论，炭黑对橡胶的补强主要取决于炭黑的粒径、结构程度、表面活性三要素。需要强调的是：再好的炭黑，如果不把它均匀的分散在橡胶中，是无法发挥其补强作用的，因此，炭黑在橡胶中的分散性能及其分散后的分布状态和结构，直接关系到硫化胶的物理机械性能。显然炭黑单用与不同品种的炭黑并用，其分散过程与分布状态会有很大的差别。
( g1 `' Z+ q- l1 j（1）、炭黑单用时在扩散方向上没有阻碍，炭黑能沿着作用力的方向在橡胶中滚动—扩散—吸附—缠绕，最终形成均匀的炭黑网络结构,有利于充分发挥炭黑应有的补强效果。
（2）、两种以上的碳黑并用时，粒径大的炭黑（或高结构炭黑）首先向四周扩散，以先入为主的方式抢占了较长的橡胶分子链进行缠绕结合；当较小粒径的炭黑粒子挣脱内聚力开始向外扩散时，便会受到大粒经炭黑—橡胶结合体的阻碍，无法形成均匀的网络结构，甚至会造成有一部分被窝藏在大粒径炭黑与橡胶结合体的夹缝中，非但不能起到补强作用，还会因体系中包藏有未分散的炭黑结团导致了混炼胶体系的不均匀性而降低了硫化胶的物性。
3 q( U- v& \# p0 g, s9 Z在实际应用中，最好根据橡胶制品的物性要求，如胎面胶要求具有较高的定伸与硬度，应选择结构程度高、粒径小的新工艺炭黑N234、N299等；内胎胶要求柔软、工艺挤出性能好，应选择粒径较大的软质炭黑N660、N770等。国外橡胶配方手册中，特别是轮胎部分，很少出现炭黑并用个例，而国内炭黑并用现象则比比皆是。
; R) h' p, ]* J2 Y& r; [5 g2 v/ X国外轮胎厂制造优质胶的方法是采用多段混炼法来提高原材料的分散性，意大利的皮列里公司采用了八段混炼法，即一次混炼、停放；二次捏炼、停放；三次捏炼…如此反复八遍。国内一般采用两段，三段则极为罕见。

结语：
# m1 t* P0 q, m6 \炭黑与橡胶共混的过程，是一种很复杂的力混合与力化学过程，由于不同品种的炭黑具有不同的粒径、结构形态与表面活性，它们的混合过程和与橡胶的结合方式也大不相同，如果并用的话，极有可能引起分散过程的阻尼与炭黑—橡胶结构的不均匀性，导致硫化胶性能的整体下滑。
建议同一种混炼胶对应选用一种炭黑，同时采用多段混炼方法以达到材料利用率的最大化。

seven812503

好帖当然得顶，谢谢楼主共享！~

haoweigang

xuexi

Royalene

好帖谢谢。
不过，似乎原文有谢图表的没贴上来。可以将排好版的文章转成*.jpg文档上传。

shenli

谢谢分享.

技术交流

学习了！

lifagen

谢谢楼主共享！

hailang7111

好帖，顶一下。

清高

谢谢，很好的资料。

天野

谢谢分享！