通用塑料功能化应用技术进展（2）

永恒的爱

通用塑料功能化应用技术进展（2）

    3、通用塑料的稀土化研究

    我国是一个稀土资源丰富的大国，又是稀土生产的大国。稀土储量占全世界总储量的80℅以上，居世界首位。因其电子结构的特殊性，赋予了它许多独特的性质，引起了科技界的关注，并研究了一批创新性的技术成果。
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, p/ C: C6 ?" j+ [; p- A    稀土元素在化学元素周期表中，原子序数从57-71的15个镧系元素以及与其相似的钇、钪共17个元素，其最外两层轨道的能量十分接近，因此化学性质相似，十分活泼。另一方面，稀土元素的外电子层结构有较多的、未被电子填充的4f、6P和5d空轨道，这些轨道的能级差很小，在外界的光、热或极性化合物的极化作用下，它们易于杂化形成稳定的络合键，最多时可以络合12个阴离子[6]。
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7 o% L$ d$ ^4 {0 J2 b( U7 C$ @4 c    3.1 与PVC作用

; @, A/ v/ Z9 P0 h5 v+ h    热稳定性：PVC在加工时不可避免地要析出HCl，HCl受某些金属杂质的催化作用，促进PVC的继续分解。镧、钇等稀土元素具有三个化合键和十二个络合键，因此所吸收的HCl数比一般元素多，从而对PVC起到良好的稳定作用。再者，稀土离子Reδ 与PVC链上氯原子Clδ-之间的配位作用能有效抑制PVC链上不稳定结构的活泼氯脱除反应，同时也达到稳定目的。经研究发现，当加入少量钕化物在Ba/Zn复合加工体系中，不但可提高PVC的初期着色和加工热稳定性，还能提高PVC/ABS合金体系的初期着色和加工热稳定性。如在Nd-Ba/Zn复合稳定体系中加入少量的其他稳定剂，PVC加工的热稳定性和初期着色性将更好。通过大量的实验研究，广东炜林纳公司开发出一种新型结构的稀土加工助剂[7]。实验结果表明，新型PVC加工助剂(WAC)，WAC(WAC-88,-1010)塑化能力比ACR-401,PA-20强,达到同样的塑化时间,其用量为ACR类的50-80%,随着WAC加入量的增加,WAC平衡扭矩下降,表明WAC兼具润滑和增塑能力。添加WAC样品比添加ACR样品冲击强度明显提高,拉伸强度,弯曲模量也有所改善。说明稀土改性加工助剂WAC与CPE的协同效应比ACR401好,证明WAC中稀土离子的空电子轨道与配料中的其他组分形成了配位体,起到了增强制品韧性,提高拉伸强度,弯曲模量的作用。

     3.2 在聚烯烃中作用
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    稀土复合物作为聚丙烯β晶型的有效成核剂。其结晶峰稳定不变。在聚丙烯中添加少量的WBG型成核剂，可使均聚、共聚聚丙烯的韧性提高，负荷下，热变形温度提高15-30℃，断裂强度及弯曲模量也稍有改善，使体系有较好刚性[8]。

9 J  j' ^# D* K- Z, [9 l9 m* |! k  F3 c    α晶成核剂与稀土化合物XT2、XT3复配使用，依然可在PP中诱发β晶，其含量随α晶成核剂与稀土化合物复配比例变化，综合性能也发生相应变化。在负荷下热变形温度有较明显的提高，可较好地保持PP硬度，其硬度值随稀土化合物比例的增加呈下降趋势。实验还发现α晶成核剂与稀土化合物XT2、XT3复配使用，对无规共聚PP的各项性能影响不明显。
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    有报道介绍，使用稀土复合物处理CaCO3、BaSO4、氢氧化镁、云母粉及滑石粉等五种常用无机粒子，结果表明：这些无机粒子的表面极性有所改善，从亲水性逐渐变为疏水性，且随着稀土复合物的用量增加，疏水性表现更为明显，对CaCO3、氢氧化镁及BaSO4的影响大于滑石粉和云母粉。应该说明的是不同品种的聚合物对不同的稀土化合物的敏感性不同；不同处理条件及加工过程对效果的影响很大。有关这方面的探讨未来会更加深入。
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   近几年，稀土复合物在PE膜上的应用研究较为活跃，利用稀土复合物的荧光特性与PE膜接枝，制备聚乙烯荧光膜；引入稀土材料可改变PE膜的折光率，制备防辐射膜，转光膜及光降解膜等，大大提高PE膜的功能性和附加值。
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    4、 通用塑料的降解化研究
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    随着世界材料科学和塑料工业技术的迅速发展，全球每年约生产塑料制品1亿吨，其中一次性包装材料3000万吨。这些和我们的生产生活密不可分的各种塑料制品、塑料包装，由于难以在自然界中分解和建立合理回收利用体系，给自然界造成了严重的“白色污染”，并且对不可再生的石油资源产生了严重的依赖。当今废弃塑料对环境的污染、对生态平衡的破坏已引起了世界各国的极大关注，为此，高效的塑料回收利用技术和降解塑料的研究开发已成为塑料工业界、包装工业界发展的重要发展战略，且成为全球瞩目的研究开发热点。
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' V! y9 H# c$ o9 d; F- \" P　　降解塑料是通用塑料中带降解功能的一类材料，它在用前或使用过程中，与通用塑料具有相当或相近的应用性能和卫生性能，而在完成其使用功能后，能在自然环境条件下较快地降解成为易于被环境消纳的碎片或碎末，并随时间的推移进一步降解成分CO2和水，最终回归自然。

     降解塑料按品种划分可分成光降解塑料、光－生物降解塑料和全生物降解塑料。按照降解机理主要分为光降解塑料、生物降解塑料和光－生物双降解塑料[9]。国外已被采用的光降解技术有合成型和添加型两种。合成型是在烯烃聚合物主链上引入光敏基团，添加型是在聚合物中添加有光敏作用的化学助剂。国内采用的技术路线主要是添加型。上个世纪70年代我国便开始了这方面的研究，其主要产品为光降解地膜。 1990年前后，又进行了淀粉填充于通用塑料的生物降解塑料研究。它是在光降解塑料的基础上填充淀粉，使其地膜兼具光降解和生物降解双重功能。经过“八五”、“九五”的技术攻关，我国淀粉型光－生物降解技术，在淀粉微细化、淀粉母料及其衍生物易吸水、淀粉及其衍生物与聚乙烯的相容性、淀粉基塑料的加工性能、诱导期可控等关键技术上有了突破性的进展。近年，随着中国人民生活水平的提高，一次性塑料包装制品带来的环境污染问题日趋严重，因此该项技术也正在积极用于一次性包装的降解塑料制品中如垃圾袋，购物袋，餐盒等。但由于该项技术主要采用光敏剂母料和由淀粉母料混配的复合材料，完全降解性等效果不够理想，安全性还有待进一步研究，因此尚处于进一步研究开发阶段中。 目前国外开发的主要产品有加拿大SLLawvenee淀粉公司与瑞士ROXXO公司合作开发的EcosterPlus、美国Ampact公司开发的PolygradeⅢ、美国ADM公司的Polyclean，以及其他欧美公司的产品。
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1 D. Z: L! Z- k* d0 C    光－生物降解塑料可分为淀粉型和非淀粉型两种类型，非淀粉型光-生物降解技术塑料是采用聚乙烯为基础原料，并添加含有光敏剂、光氧化稳定剂等组成光降解体系和含有N，P、K等多种化学元素作为生物降解体系的浓缩母料，经挤出吹塑制成厚度为0.005mm的可控降解地膜和制作“一次性可降解餐盒”。 可降解可焚烧的聚乙烯塑料是降解塑料家族中的新成员。它是将可降解与可焚烧有机结合并使之相互促进，使产品废弃后，不管采用降解、填埋、或焚烧等方法处理都可达到降解的目的[10]。

7 n2 {' i7 w7 y! N. a/ z; F8 t5 k6 l6 ?, ]    近年来，由于世界性石油能源的危机和“白色污染”的日趋恶化，发达国家及我国以将降解塑料的研究重点转移到完全生物降解塑料的研究。完全生物降解塑料最大的优势就在于它能够被土壤中的微生物分解，进入自然循环，不会对环境造成污染。而传统塑料由于难以降解，将会长期存留于土壤等环境之中造成对环境的严重影响，形成所谓的“白色污染”。但其产品价格昂贵，目前除医用及高附加值材料外，对环境负荷较大的一次性包装膜、垃圾袋、餐饮具，地膜等大宗产品市场难以涉足，因此目前产量不大。据报告，1998年全世界完全生物降解塑料年产量约为3万吨，到2001年，美国、西欧、日本等国家的产量将增加到7万吨。目前国外的降解产品主要是完全生物降解塑料，从中长期发展看，这种产品将是今后的产业发展方向。
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　　最近，美国CargillDow公司生产了一种聚乳酸系生物降解塑料，商品名为"Nature Works"，并形成了年产140kt规模的能力，使该公司成为世界生物降解塑料工业化生产规模最大的公司。该公司利用玉米中的淀粉制成的PLA（聚乳酸）颗粒，可以被压制成各种包装袋、泡沫塑料或餐具。具有无毒、无刺激性、强度高、可塑性好等诸多优点，易加工成型。这种塑料不但在自然条件下可以自行分解（形成二氧化碳和水），而且来源为玉米等淀粉作物，原料供应量十分充足，因而广受业内关注。作为世界上最大的聚乳酸生产商，NATUREWORKS在爱知世博会上的展品包括透明的食品包装和一系列衣物、家纺用品，其原材料大多取之于玉米，作为食品包装制品，其安全性自然令人放心；而纺织物则具有吸臭、透气、舒适等诸多优点，可以应用于运动服、休闲装、家居用品、护理用品等诸多品种。据介绍，在发达国家，聚乳酸已经在蔬果农产品包装、瓶子（只适用冷藏、短保质期产品）、一次性餐盒、托盘、收缩薄膜包装、家电外壳、刚性包装、信封透明窗口膜甚至服装毛巾等领域大显身手。目前该公司也与中国内地同行积极合作，以开发更广阔的市场和研制新的制品。

    去年12月，美国陶氏公司开始为饮食店提供用玉米塑料制造的容器。麦当劳快餐公司已开始在某些地区使用玉米制成的一次性杯子。而索尼公司则推出了用玉米塑料制造外壳的随身听。可口可乐公司曾经在汉城奥运会上使用了50万只一次性杯子，而索尼公司近些年来一直用玉米做成的塑料纸包装MD盘。在本次世博会的整个展览会场中，处处可见生物降解塑料的身影。除了一次性餐具、杯盘和垃圾袋以外，圆珠笔、托盘、杯子、路标、养花所用的泥土等日常用品，地毯、牛仔裤、丰田汽车底座等，均采用生物降解塑料制作而成。另外， Frathshell公司生产的复合涂层体系的生物降解塑料，原料为淀粉再生纤维素、生物降解聚合物等，美国McDonald公司从今春已用于制作车用容器。Dupont公司生产聚酯系生物降解塑料，商品名"Biomax"。Frathshell公司拟采用Biomax作为其容器的表面涂层，正在共同开发中。Environmental Product公司开发PVA水溶性降解塑料，生产能力10kt／年，正在开发用于制作薄膜、注塑品、堆肥袋等包装材料。澳大利亚Constatial公司开发淀粉／低分子量PVA，系生物降解塑料，目前处于试验中。 目前我国清华大学以拥有此项技术。除了“玉米塑料”，我国已有不少生产厂家开始对这个可降解塑料家族的其他成员展开研发工作。

( J5 b7 h1 H5 v5 r1 ` 　　宁波天安生物材料有限公司生产的PHBV（羟基丁酸酯共聚羟基戊酸酯）是在特殊菌种的细菌体内合成得到的一种生物可降解塑料，可用于包装领域和日用化学品领域。目前，公司的生产规模在全世界名列第一。主打产品为高尔夫球托、耐热餐具、啤酒周转箱、注塑瓶、吹塑瓶等各种塑料产品。

　　在广东建立的PHA生产基地——联亿生物工程公司，已在2004年年底建成世界上第一条PHA专门生产线。据介绍，PHA产品与其他可再生资源型塑料相比，具有更好的抗热湿气性能，用PHA制成的薄膜，其透氧率仅为聚丙烯的1／40，并具有很强的抗紫外线能力，对食品保鲜更为有利，可以在食品包装上大显身手。此外，这种材料还可作为新型生物医学材料用做骨骼、血管代用品、骨板、肘钉、缝线、烧伤覆盖膜或药物缓释载体等，附加值更高，前景不可限量。

　　海尔科化股份有限公司推出的PBS（聚丁二酸丁二醇类聚酯）包装用品、一次性器具、绿化材料、医用品、电子产品包装等，也是一种崭露头角的新品。该公司的PBS系列产品不但满足通用塑料的使用要求，而且生产工艺简单，可在通用加工设备上进行各类成型加工；这类产品在干燥环境中稳定性强，而在泥土、海水及堆肥中都能完全生物降解（堆肥中60天生物降解率超过90％）。与其他生物降解聚酯相比，PBS类聚酯具有优异的耐热性能，纯PBS可用于开水的盛装。改性后可以完全满足日常产品的耐热需求。目前公司已经完成中试，正在小规模生产，预计可达到1000吨／年的生产规模。

; R+ I1 }5 g! G" U8 Z( w0 d     5、结论
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    通用塑料的高性能化、功能化研究还表现在PE双峰技术、PP-R合成技术[11]、茂金属催化技术[12]、PE交联技术[13]、纳米复合技术[14]、辐射技术、反应挤出技术、电磁振动技术[15]等诸多方面，而且在建筑、农用、包装和高性能高新技术产业等领域得到应用。随着科学技术的进步和塑料产业的发展，通用塑料的高性能化、功能化将有更广阔的研发和市场空间。