绿色环保增塑剂柠檬酸三正丁酯的催化合成

永恒的爱

绿色环保增塑剂柠檬酸三正丁酯的催化合成
; F7 M( c7 P0 f3 d( Z8 m　　随着塑料工业的快速发展，增塑剂已成为需求量增长最快的一类助剂。传统的增塑剂品种主要有邻苯二甲酸酯类，其次是脂肪二元酸酯类、磷酸酯 类、环氧化合物、含氯化合物、聚酯类、多元醇酯类等[1-4]。其中邻苯二甲酸酯类(如DOP)增塑剂可诱发致癌，国外已禁止在食品包装材料、玩具等中使用。我国柠檬酸产量已跃居世界前列，柠檬酸的深加工产品柠檬酸三丁酯(TBC)和乙酰柠檬酸三丁酯 (ATBC)具有无毒、抗霉性、无气味、塑化效果好等优点，可作为乙烯基树脂(聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯等)及多种合成纤维的增塑剂，并已获美国食品 与医药管理局批准。TBC和ATBC的传统生产方法因用硫酸作催化剂对设备腐蚀十分严重。因此，人们一直在积极研究新的生产工艺和寻找新的催化剂[5-12]。国内外对食品、卫生及环保等要求日益严 格，研究和开发环保型绿色增塑剂已成为当前助剂研究与生产的重要任务。本文选择以氨基磺酸为催 化剂对无毒增塑剂柠檬酸三正丁酯的合成进行了系 列实验，研究探讨了催化合成的最佳工艺条件，提出了一种工艺简单、生产周期短、能耗低、污染小、酯化率高的合成方法。
; o. `1 L# _- y% m" P　　1　实验部分
' U! x- O- |! g1 ?3 \( Y& r　　1.1　试剂与仪器
　　柠檬酸、正丁醇、对甲基苯磺酸、氢氧化钠、碳酸钠均为分析纯。
$ z8 ~6 M7 s! u8 r' H　　TraceGC-MS气-质联用色谱仪。
　　
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9 M" V5 T5 S7 m8 W' r! [) I& {　　柠檬酸三正丁酯的酯化反应酯化率和产物纯度 与反应条件密切相关。影响酯化率的因素有溶液酸 醇比、催化剂用量、反应时间、反应温度等。反应温 度受酸醇比的影响较大，温度越高，反应速率越快；正丁醇的量越大，反应温度则越低。因此，我们分别对酸醇比、催化剂用量及反应时间3个因素对酯化率的影响进行了实验，每个因素取3个水平，采用 L9(33)的正交表，实验安排见表1，实验结果见表2。
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2.1　酸醇比对酯化率的影响
* @* [* h& G) {4 e　　实验表明，酸醇比对柠檬酸三正丁酯转化率的 影响是呈线性变化的。为了确定最合适的酸醇比， 在催化剂用量1.0g和反应时间2.0的条件下，我们改变酸醇比，对该酯化反应进行了一系列实验，结 果见图1。
           
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　　由图1可知，在一定范围内，酯化率随醇的量的增加而增加，在酸醇比为1∶3.5时，酯化率达到拐点，该反应是可逆的。要使反应进行完全，可增加反 应物浓度，使反应向右进行，从而提高柠檬酸的酯化率；但当醇过量较大时，醇自身发生副反应，导致酯 化率降低。另外，过量醇会造成能耗增加，生产成本提高。故最佳酸醇比为1∶3.5时，酯化率最大。
, O! t, r. ?' N: B" `+ c　　2.2　催化剂用量对酯化率的影响
% S3 {; j9 k0 {$ T% E4 k2 R　　实验表明，催化剂用量对柠檬酸三正丁酯的收率有很大的影响。为了进一步确定最佳的催化剂用量，在酸醇比为1∶3.5和反应时间为2.0h的条件 下，改变催化剂用量进行合成实验，结果见图2。
         

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　　由图2可知，在一定范围内，酯化率随催化剂用量的增加而增加，当催化剂量达1.5g时，酯化率达到最大；继续增加催化剂的用量，酯化率随之降低。 在实验中发现，随催化剂用量的增加，反应速度提高很快；当催化剂用量过多时，副反应增加，酯化率有 所下降。因此，确定催化剂用量为1.5g，即催化剂用量占1.53%[对甲基苯磺酸质量/(柠檬酸质量  正丁醇质量)]。
　　2.3　反应时间对酯化率的影响
　　在酸醇比为1∶3.5，催化剂用量为1.5g的情况下，考察了反应时间对酯化率的影响，结果见图3。
           
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; s( s  `: p! i8 w: U8 T　　由图3可知，反应初期，酯化率随时间的增加而增加，反应进行到90min时，酯化率达到拐点；继续延长反应时间，对酯化率的增加影响不大，只会增加能耗，提高成本。综合考虑，反应时间选为1.5h。
1 K+ R, K9 f$ z5 F6 {+ k0 L　　2.4　反应温度对酯化率的影响
         

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　　反应温度对酯化率的影响见图4。在柠檬酸三正丁酯的合成体系中，为提高酯化率，采用丁醇过量。常压下，丁醇的沸点为116~118℃，产物柠檬酸三正丁酯的沸点是170℃。开始加热时，体系的温度上升很快，待溶液开始沸腾时，反应开始。反应初期，温度上升得很慢，随着反应进行，丁醇的量大幅度减少，反应温度升高，反应速率加快，特别是反 应后期温度上升得很快。而当丁醇过量不多时，反 应温度升高，反应速率的增加尤为明显。产品的变色主要是由于温度变化太快引起的，因此，温度控制好坏直接影响产品的质量。实验发现，反应温度< 160℃时，后期反应升温比较慢，产品颜色较浅；反 应温度>170℃时，反应升温快，且产物颜色较深， 有少量副产物生成。因此，一般情况下，反应温度控 制在110~160℃。
　　综上所述，柠檬酸三正丁酯的合成的适宜条件 为:酸醇比1∶3.5，催化剂用量为1.5g(1.53%，质 量比)，反应时间1.5h，反应温度110~160℃。
6 `+ X' [- ^  n4 M; M　　2.5　产物气质联用(GC/MS)分析
; r' Q4 |7 ]" f8 d; x% {　　酯化反应得到的产品用GC/MS进行检测分析， 检测条件:柱温100~250℃，升温速率20℃/min； 汽化温度250℃；毛细柱30m长，内径0.25mm。色谱分析见图5，图中停留时间在11.77min的即为柠檬酸三丁酯。检测结果表明，产品的质谱图和标准质谱图库的比对分析说明，该产品是柠檬酸三丁酯，纯度为98.5%。折光率为1.4459，与文献[8 相符。
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7 {0 ^+ B7 ]# Z: x3 Y　　3　结论
4 R- v% e$ P+ S! V1 Q　　(1)对甲基苯磺酸作催化剂合成柠檬酸三正丁酯的最佳酯化合成反应条件是:酸醇比1∶3.5，催化剂用量为1.53%，反应温度110~160℃，反应时间 1.5h。在此条件下，柠檬酸的酯化率可达98%以上。
　　(2)对甲基苯磺酸催化剂与传统的浓硫酸催化剂相比，具有产物色泽好，副反应少，酯化率和产品纯度高，由于催化剂在反应条件下溶于反应体系，反应后又易于分离，更利于反应的进行及工业化的实现。