CR／BR并用胶的性能研究

永恒的爱

BR耐寒性好，玻璃化温度、脆性温度(一70℃以下)和结晶温度低。CR耐热性和粘合性好，最高使用温度为100～130℃，但耐寒性较差。橡胶的低温性能是指硫化胶在低温下保持弹性和正常工作的能力，主要取决于橡胶的玻璃化温度和结晶性。对于无定型(非结晶性)橡胶，随着温度降低，橡胶分子链段的活动性减弱，达到玻璃化温度后，分子链段被冻结不能进行内旋转，橡胶硬化、变脆，呈类玻璃态，丧失高弹性。实际上在高于玻璃化温度的一定范围内，橡胶也会出现玻璃化转变过程，丧失弹性。对于结晶性橡胶，结晶会导致橡胶丧失弹性，使橡胶的低温性能降低。CR与BR并用可打破CR分子结构的规整性，降低并用胶的结晶速度和玻璃化温度，提高硫化胶的耐寒性和弹性。本工作研究CR／BR并用胶性能的影响因素，并在此基础上优化配方，以期获得低温性能和综合性能良好的CR／BR并用胶。
  }5 N+ U4 M5 F+ ^6 U& y+ H1 实验
2 j/ R$ P; }& u8 m- \# ?1．1 原材料
    CR，牌号1211，四川长寿化工厂产品；BR，牌号9000，中国石化北京燕山石油化工集团股份有限公司产品；其它原材料均为市售工业品。
1．2 性能测试
    硫化曲线按GB／T 9869—1997测定，拉伸强度和拉断伸长率按GB／T 528—1998测定，剪切模量和剪切强度按Q／Gb 58．2—1987测定，吉门扭转模量按GB／T 6036-2001测定。
2 结果与讨论
% C( q$ j. M/ A2．1 CR／eR并用胶性能的影响因素
2．1．1 硫化体系
/ P' l3 g# G- m0 b8 O! R: A5 c(1)CR 和BRCR分子大部分是反式1，4-结构，也含有少量1，2-和3，4-结构。由于CR分子中含有氯原子，使双键部位的活性下降，因此不能采用其它二烯类橡胶的硫化方法进行硫化。CR不能采用硫黄硫化体系硫化，需采用金属氧化物硫化体系硫化。BR是典型的二烯类橡胶，主要采用硫黄硫化体系硫化。CR和BR的硫化曲线分别见图1和2。
- P  w9 v# E+ w+ t1 X; r( D% d从图1和2可以看出，CR和BR的硫化曲线较平坦，硫化速度基本相同，焦烧时间t 。为10min左右，正硫化时间t。。为16 min左右。据此初步推测两种橡胶可以达到共硫化。
(2)CR／BR并用胶(并用比70／30)橡胶并用不仅要考虑相同温度下橡胶的硫化速度基本相同，可以达到共硫化，而且还要考虑各自硫化体系的相互影响，避免相互促进或延迟硫化造成某种橡胶过硫或欠硫而影响并用胶性能。由于CR和BR各自的交联活性点不同，硫化机理也不同，因此在研究CR／BR并用胶硫化体系时，首先将CR和BR按各自基本配方混炼制得混炼胶，然后将两种混炼胶按CR／BR并用比为70／30合并混炼均匀(若无特别说明，本研究中均采用此方式)。CR／BR并用胶的硫化曲线和物理性能的测试结果分别见图3和表1。
    从图3和表1可以看出，CR／BR并用胶基本可以达到共硫化，但并用胶的物理性能不理想，拉伸强度和拉断伸长率较低。这可能是由于CR与BR并用时，BR 中的硫化剂过量而导致交联过度，影响了并用胶的性能。为此调整BR硫化体系重新进行了试验，结果见表2。

    从表2可以看出，BR混炼胶中硫黄／促进剂用量比为0．s／o．5时，CR／BR并用胶的物理性能较好，且多次试验表明该配方试验结果的重复性较好，并用胶性能稳定。此配方并用胶的硫化曲线见图4。
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    从图4可以看出，BR混炼胶中硫黄／促进剂用量比调整为0．s／o．5时，CR／BR并用胶t 。较长，约为10 min，加工安全性好；t9。约为21 min，硫化曲线较平坦，工艺性能好，故采用硫黄／促进剂用量比为0．s／o．5的BR混炼胶进行下一步试验。
5 }% j9 J4 h: I0 x  A2．1．2 炭黑
    炭黑不仅能提高橡胶制品的强度，而且可以改善胶料的加工性能，赋予制品良好的耐磨性能、抗撕裂性能、耐热性能和耐寒性能等，延长制品的使用寿命。炭黑在并用胶中的补强效果与并用胶各组分的性质、炭黑的种类及其加入方式有关。
(1)炭黑种类
# t5 i! L6 s  [8 R    采用粒径范围相差较大的炭黑N220(20~25nm)，N550(40～48 nm)和N770(65～85 nm)进行对比试验，研究炭黑种类对CR／BR并用胶性能的影响，结果见表3。
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: V  Y% }( y5 \- e    从表3可以看出，3种炭黑补强的CR／BR并用胶的拉伸强度相差不大，但是拉断伸长率相差较大，填充炭黑N220硫化胶的拉断伸长率较低。这是由于炭黑N220的粒径小，混炼时容易结团而影响分散效果，补强效果不好；并且炭黑N220在混炼过程中生热大易使胶料焦烧。填充炭黑N550与N770的CR／BR并用胶物理性能相近，工艺性能差别不大，但在炭黑N770的硫化胶片中发现少许微小气泡，因此选用炭黑N550进行下一步试验。
# C+ _) m) k4 \/ `' E(2)炭黑加入方式
9 C9 J1 o9 h/ H    炭黑加入方式对CR／BR并用胶物理性能的影响见表4。从表4可以看出，采用方式2和3所得并用胶的拉伸强度和拉断伸长率优于方式1。CR有自补强性，需要炭黑少一些；BR无自补强性，需要炭黑多一些。采用方式1，炭黑先混入CR后受其吸附不易再分散进入BR相中，BR相中所含炭黑较少，导致并用胶物理性能差；采用方式2，炭黑先混入BR相中均匀分散后再与CR共混，炭黑在BR相中的含量高，并用体系的薄弱环节少，物理性能较好；采用方式3，炭黑易进入粘度小且不饱和度大的BR相，使BR相得到补强，有利于改善并用体系的拉伸强度。综合考虑后决定采用方式2加入炭黑进行下一步试验。
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2．1．3 增塑体系
    选择芳烃油、古马隆树脂和酯类低温增塑剂进行试验，考察增塑体系对CR／BR并用胶物理性能的影响。芳烃油与橡胶的相容性好，价格较低，来源广泛，对橡胶的物理性能影响小；酯类低温增塑剂的凝固点低，可明显降低并用体系的玻璃化温度，低温增塑效果较好，能改善胶料的低温性能，但有可能使硫化胶的抗撕裂性能略有降低；古马隆树脂补强性较好，可以改善胶料的工艺性能、抗撕裂性能和耐热性能。表5示出了不同增塑体系对CR／BR并用胶物理性能的影响。
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* O- t% h1 I/ |7 K& v    从表5可以看出，芳烃油用量增大时，CR／BR并用胶的拉断伸长率增大，拉伸强度也略有增大；酯类增塑剂用量增大时，并用胶的拉伸强度和拉断伸长率有所降低；使用古马隆树脂时，并用胶的拉断伸长率和剪切强度(可表征抗撕裂性能)均增大，拉伸强度略有增大。故选用增塑剂体系4，即芳烃油／酯类增塑剂／古马隆树脂并用体系(用量比10／12／5)进行下一步试验。
    并用体系采用不同凝固点的增塑剂虽然在室温下剪切模量相同，但低温下性能差别很大。一般凝固点温度较低的增塑剂可降低硫化胶的玻璃化温度；反之，凝固点温度较高的增塑剂则可提高硫化胶的玻璃化温度。由于酯类增塑剂对橡胶的低温性能影响较大，因此考察凝固点不同的酯类增塑剂A和B(其它配方组分不变，酯类增塑剂A的凝固点低于酯类增塑剂B)对CR／BR并用胶低温性能的影响。酯类增塑剂A和B对CR／BR并用胶低温下的吉门扭转模量和剪切模量的影响分别见表6和7。

8 V# _0 V! h+ k7 e4 A* I3 W5 f& O9 s    从表6和7可以看出，添加增塑剂A和B的CR／BR并用胶的吉门扭转模量和剪切模量在室温下基本相同，低温下相差较大，低温下两者的剪切模量都有所增大，但加入增塑剂A的并用胶在一15和一30℃下剪切模量的增幅较小，而加入增塑剂B的并用胶在-15℃时剪切模量增幅较大。因此选用增塑剂A。在以上试验的基础上，确定优化配方为：CR混炼胶为CR 100，氧化锌5，氧化镁4，硬脂酸1，防老剂 2，芳烃油 10；BR混炼胶为BR100，炭黑N550 10，氧化锌5，硬脂酸1，硫黄0．5，促进剂0．5，防老剂2，酯类增塑剂A12，古马隆树脂5。
, P2 }9 ]4 {9 s4 C8 C: ^2．2 CR／HR并用胶的物理性能
     优化配方CR／BR并用胶的物理性能测试结果见表8。从表8可以看出，优化配方CR／BR并用胶的常温和低温性能均符合指标要求。

3 c9 m' K7 `" b3 |     采用低温吉门扭转试验进一步研究CR／BR并用胶的低温性能。吉门扭转试验结果见表9。扭转角度随温度的变化曲线见图5。

     从表9可以看出，随着温度的降低，cR／BR并用胶的邵尔A型硬度、杨氏模量和吉门扭转模量增大，扭转角度减小，并用胶的高弹性逐渐丧失。从图5可以看出CR／BR并用胶在低温下由玻璃态向高弹态的转变过程，同时可以推测cR／BR并用胶的玻璃化温度约为-67℃，远远低于CR的玻璃化温度(一40℃)，说明并用BR后，可明显降低CR／BR并用胶的玻璃化温度，改善并用胶的低温性能。
3 结论
# h( `  V. Z1 O(1)CR和BR并用(并用比70／30)后，经配方优化可以达到共硫化。
/ d8 M6 s% H3 N(2)炭黑的种类和加入方式均影响CR／BR并用胶的物理性能，选用炭黑N550，并用胶的工艺性能和物理性能均较好；采用将炭黑全部加入BR混炼均匀后再与CR混炼胶合并混炼的方式，所得并用胶的物理性能较好。
7 y; C- _/ ?2 p1 m# T7 \# o(3)采用芳烃油／酯类增塑剂／古马隆树脂并用增塑体系，可在不降低CR／BR并用胶拉伸强度的同时改善其拉断伸长率和剪切强度。
) F0 M. U, O; L) M5 M1 i9 X8 D(4)确定的优化配方：CR 混炼胶为CR100，氧化锌5，氧化镁4，硬脂酸1，防老剂2，芳烃油 10；BR混炼胶为BR 100，炭黑N550 10，氧化锌5，硬脂酸1，硫黄0．5，促进剂0．5，防老剂 2，酯类增塑剂A 12，古马隆树脂5。
(5)优化配方CR／BR并用胶的常温和低温性能均符合指标要求。