丙烯酸酯类橡胶的组成及品种介绍

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丙烯酸酯类橡胶的组成及品种介绍
! E/ |0 s6 U3 j7 n# |0 h聚丙烯酸是一种塑料或纤维材料，由于羧基侧链增大了分子间力与旋转空间位阻，致使分子链僵硬，且分子结构规整，易于结晶，因此常温下缺乏橡胶性。羧基经醇酯化后，由于烷基屏蔽了极性基，降低了分子间力，因而增大了分子链的柔性。研究证明，随烷基侧链的增长，这种屏蔽内塑作用增加，增至聚丙烯酸正丁酯时即已成为橡胶状弹性体。只是这种均聚物不好硫化，需引入适宜的硫化活性单体，这种共聚单体的引入，不仅有利于硫化，且可以打乱分子链的规整结构，降低分子间力，阻止结晶，从而增大了聚合物的橡胶性。因此纵令某些丙烯酸酯的均聚物不是橡胶，如聚丙烯酸乙酯，若引入适宜的共聚单体后也可以成为橡胶，丙烯酸酯橡胶即由丙烯酸酯和交联单体为基本组分。为改进其特性，有时也引入少量第三单体。
' }. X: |. s5 o. s    （一）丙烯酸酯
      
丙烯酸酯种类需根据橡胶耐油、耐寒和加工性能综合平衡确定，随酯基碳原子数的加，有利于打乱聚合物分子链排布，减少分子间的作用力，增大内部塑性，降低脆化温度，这一趋势直至正辛基。聚丙烯酸正辛酯的脆化温度为-65℃，继续增长酯基链长，因链节内转动的空间位阻增大造成的不利影响超过了它对极性基的屏蔽效应，使净效果相反，如图15—1。
      
此外，随酯基增大，聚合物耐水性提高，但因降低了内聚能密度，增大了碳氢组分，因而耐油性能降低，同时耐热性能、拉伸强度受到损失，硬度下降，而且因生胶粘度下降使炼胶时显得过软、过粘，影响工艺操作。综上所述，酯基不宜超过丁酯，实际上多采用丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯。以丙烯酸乙酯为基础的橡胶耐油、耐热性能较好，以丙烯酸丁酯为基础的橡胶耐寒性能较好：通过两种单体的并用，可调节上述性能，得到介于两者之间的橡胶。
      
+ r& b: Y. _  U& J2 H) q. `丙烯酸酯橡胶的缺点之一是低温下变硬，并丧失弹性，若能改进其低温特性，使用价值必将倍增。研究证明，在多碳酯基中引入硫醚或氧醚键等极性基团，可在保持良好的耐烃类介质性能同时，改进低温性能，例如由甲氧基乙基丙烯酸酯、乙氧基乙基丙烯酸酯、乙基硫代乙基丙烯酸酯等单体制备的橡胶，可使耐油与耐寒性能得到极好的平衡。为照顾实用上对应力-应变性质的要求，这类单体需与一般烷基丙烯酸酯并用，最宜含量约占单体总量的25~40％。此外，一系列的—氰基硫代烷基丙烯酸酯也都可以使用，由此制备的共聚物耐油性
极佳，耐寒性能可达丙烯酸丁酯橡胶水平。选择和调整丙烯酸酯的品种和用量，例如恰当选择丙烯酸乙
酯、丙烯酸丁酯、甲氧基乙基丙烯酸酯的用量，可使橡胶在耐低温、耐油、物理机械性能几方面获得极好平衡，国外一些丙烯酸酯橡胶如Cyanacryl
LT—3，Krynac882、 Hyear 2121×60、  卜ァァヶ口ン  AR-
860EX等都是出于这一选择。使用含氟、含金属的丙烯酸酯单体可制备特种丙烯酸酯橡胶。
, U) N/ D' t* S/ X; M    (二)交联单体
   
3 o& S/ `" L- h$ V均聚丙烯酸酯橡胶难以交联．需与提供交联反应的单体共聚以解决硫化问题。较早使用的交联单体为2-氯乙基乙烯醚和丙烯腈，但由于2-氯乙基乙烯醚的氯原子和丙烯腈的腈基活性低，硫化困难，需用活性大的烷基多胺作硫化剂，造成了加工上一系列困难。近年来逐步开发了一些反应活性高的交联单体，主要有四种类型：①烯烃环氧化物，如烯丙基缩水甘油醚、缩水甘油丙烯酸酯、缩水甘油甲基丙烯酸酯等，②含活性氯原子的化合物，如氯乙酸乙烯酯、氯乙酸丙烯酸酯；③酰胺类化合物，主要有N-烷氧墓丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺；④含非共轭双烯烃单体，如二环戊二烯、甲基坏戊二烯及其二聚体、乙叉降冰片烯等。

含不同交联单体的丙烯酸酯橡胶，硫化体系不同，其加工特性也随之变化，成为丙烯酸酯橡胶的分类基础。丙烯酸酯橡胶侧链上引入环氧基作为交联点，可在羧酸铵盐等物质作用下，打开环氧基，使分子间发生交联反应。引入活性很高的氯化物，可用金属皂／硫黄等多种硫化体系进行硫化。以酰胺类化合物为交联单体可获得一种与通常橡胶具有不同硫化特性的自交联型丙烯酸酯橡胶，即在一定的温度条件下，橡胶本身产生交联反应。带有双键的丙烯酸酯橡胶，利用共聚物上的双键，可象普通三元乙丙橡胶一样，用硫黄—促进剂体系硫化。
2 n7 `' E4 f3 G, {8 ?' q' [   新交联单体的应用，极大地改进了丙烯酸酯橡胶的硫化特性，推动了丙烯酸酯橡胶应用的发展。
  (三)其它组分
/ D. c. B; h. U   
除上述两种主要成分外，为改进某些性能，有时引入少量其它单体。如前所述，提高丙烯酸高级烷基酯比例，可改善橡胶耐寒性能，但同时因聚合物粘度降低，严重影响炼胶等工艺性能，若聚合时引入o．5份二乙烯单体或多官能单体(如二甲基丙烯酸乙烯酯、羟甲基丙烯酰胺、丙烯基丙烯酸酯等)使聚合物产生轻度交联，可有效地解决这一问题。其它单体如苯乙烯可降低吸湿性，提高耐水性，改善耐电、耐寒性能；丙烯腈可赋予硫化胶较高的硬度、扭转模量和耐油性能；乙烯基三烷基硅烷或乙烯基三烷氧基硅烷可提高耐热老化性能。
二，丙烯酸酯橡胶的品种与牌号
2 x6 v* [0 M( N4 T" L         
      丙烯酸酯橡胶商品牌号很多，如前所述，含不同的交联单体的丙烯酸酯橡胶，加工时硫化体系亦不相同，由此可将丙烯酸酯橡胶划分为含氯多胺交联型、不含氯多胺交联型，自交联型，羧酸铵盐交联型，皂交联型等五类，此外，还有特种丙烯酸酯橡胶，见表15—1。
6 a$ J" A  r$ V
                    表15-1   国外丙烯酸酯橡胶品种及牌号
7 |% N) e' X4 t! P8 @8 H
3 z/ b- y) G# [+ v8 j% g. K            类            型主  要   特   性商  品  名  称  及  制  造  公  司
            含氯多胺交联型  耐高温老化，耐热油性最好，加工性及耐寒性能差美国Goodrich  Co. Chemical  Division
1 a. e7 b6 j2 m2 ?( n% q4 a1 y) K            Hycar  4021
  y% O! y: ~0 `+ E, n+ x( g            Hycar  4021×38
            Hycar  4021×43
            日本ィルツ一ル株式会社
. V6 B% W2 v( s, N5 M            ノケスタィト A-1095
8 o& }; }; e7 n2 M( i" w            ノケスタィト A-1180
            ノケスタィト A-1165
- r$ @( t  i7 ~/ L            美国Thiokol Corporation Chemical Division
- W7 Y4 m, U2 y  J4 L) Q            Thiacryl  44
            Thiacryl  55
            Thiacryl  65A
4 O+ j; k: T6 `8 [
加拿大Polymer Ltd.
  G/ g9 ?) d6 i6 X8 e5 i            Krynac  880
            不含氯多胺交联型  耐寒、耐水性好，耐热耐油及工艺性能差美国Amercian Monomer Co.
            Acrylon  EA-5
2 x6 N* W( A- J# \  m3 R6 F% _# i            Acrylon  EA-9
* \  q% m) v2 ?- b$ W            Acrylon  BA-12
( C8 r9 d* u7 Y8 t            日本帝国産業株式会社
            ティサン1000#
2 V: y' h+ ?' M% X  a$ N/ b( j3 M            日本東亞合成化学工業株式会社
$ C+ y3 V! a, ]7 q( j9 p& ~, r            ァ口ン662
( o' Y/ J& F  s6 k7 \            自交联型加工性能好，腐蚀性小美国Goodrich  Co. Chemical  Division
1 e) z2 L' a+ q& w, q            Hycar2121×58
' A' @# g% r4 n; u3 O            Hycar2121×59
, p0 J8 J0 X* W( u; R+ U  u            Hycar2121×60
            羧酸胺盐交联型  强度高、工艺性能好、硫化速度快，耐热性能较含氯多胺交联型差美国Thiokol Corporation Chemical
( Q! V6 W3 U8 X, O! |( v8 I             Division
            Thiacryl
            加拿大Polymer Ltd.
            Krynac  881
4 _, e8 W+ ^# k. ^, z- M% U            日本東亞ベント株式会社
: o7 o. }! h4 m* K1 e+ Wトアアク口ンAR-601
            トアアク口ンAR-740
/ P  h! f. \7 Z2 @1 O: C            トアアク口ンAR-760
            皂交联型  交联速度快、加工性能好、耐热性能差美国Cyanamid Co.
            Cyanacryl  C
            Cyanacryl  R
: C7 Z- Z& f$ b% k# D9 P( {            Cyanacryl  L
! t, {0 S4 ?( I; G            加拿大Polymer Ltd.

                                                                                 
                        续表
            类                  型主    要    特    性商品名称及制造公司
            皂交联型交联速度快、加工性能好、耐热性能差Krynac  881×1
            Krynac  882×1
) u% Y4 m' D( T9 i. l            Krynac  882×2
            美国Goodrich  Co. Chemical  Division
Hycar  4031
            Hycar  4032
            Hycar  4040
            Hycar  4050
7 S7 X4 U' g8 [            日本東亞ベント株式会社
            AR-801
' `) M% O: F0 \; M' V3 C$ s* f            AR-840
            AR-860 EX
0 [( T8 M0 J$ F            特种丙烯酸酯橡胶含氟型
            含锡聚合物
' J. r$ g) |2 [            丙烯酸乙酯-乙烯共聚物耐油、耐热、耐溶剂性良好
5 l7 f  p& y) D* v+ P              耐热、耐化学药品性能良好
! m1 X& M) a$ a6 X2 @7 l            热塑性、耐寒性能良好美国 3M  Company
            1F!4
            2F!4
            美国Federal Carbkonnize DPDB-6160

1．含氯多胺交联型
& A. K( L4 W& p. A            以美国Hyear
$ H1 P1 A' i! k/ B. L4 ?$ D      4021为代表的含氯多胺交联型，是丙烯酸乙酯与2—氯乙基乙烯醚的共聚物，为改善耐寒性能可部分引进丙烯酸丁酯，通常以含氯多胺类化合物为交联剂，亦可用硫脲(促进剂NA-22)与铅丹并用体系硫化，该橡胶耐油和耐热氧老化性能最好，耐候，耐臭氧和耐紫外线性能也突出，虽然加工性能与耐寒性能差，目前仍广泛使用。
. T- _  }* G& @+ f* a             2．不含氯多胺交联型
" |; p: k2 K: V! D, F1 `  J
不含氯多胺交联型为丙烯酸丁酯与丙烯腈共聚物，若引入部分丙烯酸乙酯，可改善硫化胶耐油及耐热氧老化性能，但耐寒和耐水性能稍有降低。我国研制的BA型丙烯酸酯橡胶即属于这—类型，是88份丙烯酸丁酯与12份丙烯腈共聚物，与美国Aerylon
      BA-12相当，性能与日本ァ口ン622相近，见表15-2。
3 L" P' w, S* t: l0 ^) C6 s. k                           表15-2  国产BA型橡胶与日本ア口ン622对比
2 T" P$ Z! I4 z                                  橡 胶 类 型
' X  Y& H; I+ m2 ]( C            性      能国产BA型橡胶日本ア口ン622
            生
            胶特性粘度，[η]（30℃，丙酮）
; f. G. C) h6 I0 \! H! q( B            丙烯腈含量，%0.2以上
6 b0 O8 H& Q+ N" c4 d            10~120.3
: Z0 y9 e* j0 e; o+ h% {            11.4
            硫
- z# Y& b7 X. k+ N# \9 `            化
            胶
            性
            能拉伸强度，
' O" A5 w$ |3 `0 i            Mpa(kgf/cm2)
            伸长率，%
            硬度（邵尔A）9.81~11.9
            (100~120)
  e* G5 B7 I! x+ R" g# p5 q7 M＞300
            70~8010.8
; b  F' p- n7 l/ c4 x, V1 x$ e            (111)
; E7 M4 V/ V" U) j' D% I0 F            273
            75
3 {# M. e& A; |* J0 i; w, p            175℃×72h
) M( u0 I' \) {- [' L; j1 D            热氧老化性能拉伸强度保持率，%
            伸长率保持率，%100左右
            ＞5095
            60
5 w* F# X; F% R; f( r, ]              50号机油150℃×24h增重，%
            体积膨胀，%＜13
/ w5 \6 v) B4 M! Z/ _! T            12~15——
            ——
  `! p4 a3 W, {1 y% N' l
9 C4 R4 J5 U2 L( Z% m+ y+ i0 h2 l

9 a  b8 e- ]) C3 K
$ d: S2 {4 \) g; }- R0 l
" Y3 O! Y+ m  C" r1 l以上两类多胺交联型丙烯酸酯橡胶的加工性能差，特别是硫化速度慢成为加工应用的主要问题。
        3．羧酸铵盐交联型
        
这一类型橡胶以羧酸铵盐(主要是苯甲酸铵)为硫化剂，其加工性能良好，交联速度快，抗压缩变形性优良，缺点是硫化时易粘模，脏污模型，井放出有味气体，耐热老化性能比多胺交联型差，但优于皂交联型。
         4．自交联型
         
! m) g  u& _& {9 s自交联型为多元共聚物，是依靠聚合物内部活性基团间在一定温度条件下相互反应实现交联的，不加硫化剂即可硫化。虽然如此，它在生胶贮存、加工安全性，硫化速度几方面都令人满意。生胶在室温下贮存10个月或60℃下贮存六周性能变化很少，图15—2表明它在150℃的温度作用下开始产生焦烧，而在120℃左右相当安全。
% _5 P- R( i, U4 U 5．皂交联型
5 w2 D! C: ~, q- N6 X         
4 g' r8 r3 g" C5 j6 Q皂交联型丙烯酸酯橡胶所含交联单体活性很高，可用多种物质硫化，其中金属皂/硫黄硫化体系因硫化速度快，加工性能良好，且价廉、无毒而受到重视，但皂交联型橡胶是耐热氧老化性能最差的一种。
1 H' ?5 G* ~) A  n- v3 j& ]$ n( m
   
以上是以丙烯酸酯橡胶所含交联单体的种类为基础划分类型的。但即使同一类型橡胶因丙烯酸酯单体的不同，分子量、分子量分布的差异，以及引发剂、乳化剂，聚合温度等因素的影响．性能也会有明显差别。

   
1 r0 b, P- Y5 N3 T: L) _含氟、含金属等的丙烯酸酯橡胶是为了满足某些制品耐汕、耐腐蚀介质而设计的特种烯酸酯橡胶，应用很少。美国3M公司的1F！4为聚1，1-二氧全氟丙烯酸丁酯，在二酯型喷发动机油，合成润滑油、制动机油，燃料油中性能稳定；2F！4为聚1，1-二氢全氟甲乙醚丙；酸酯，其耐寒性能好，其它性能与1F！4相近。含金属丙烯酸酯橡胶主要指含锡聚合物，结构
如下：
9 @8 m3 ]' i  q; C! y4 r# e; a1 O9 H    其耐热，耐化学药品性优异。
# I  w% h) Y+ B+ n+ F           
8 H4 G& N7 W: P( W* q! x* s7 j丙烯酸乙酯与乙烯的共聚物，为一种热塑性橡胶，脆化温度为-100℃，耐高温性能差，100℃已软化，用于冷却器垫圈、原子反应堆保护材料和中子栅栏等。

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