聚氨酯合成革的老化与防老化

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　聚氨酯（PU）合成革（以下简称PU革）是目前世界上代替天然皮革制品最为理想的材料，主耍应用于鞋类、衣料、箱包袋、球类、家具、汽车、柔性容器、管道、输送带、帆布等领域。PU革的生产于50年代初期在德国、美国、日本开始起步，由于其具有其他合成革无法比拟的优点，如易于根据需要进行分子结构设计、低温下柔韧性好等，因而迅速发展起来，产量不断增加，花色品种也不断更新换代．我国1979年在广州合成革厂有了第一台 pU革生产装置，随后烟台台成革厂从日本引进年产300万平方米的pU革生产线，1984年试生产结束并通过国家级验收．目前，我国已有40多条pU革生产线，年产量干法3000万平方米，湿法2440万平方米。
　　革用
# ?4 A) X2 ]2 u0 b& E' M　　pU是一种热塑性弹性体，由硬链段与软链段构成，随着硬链段的比例增加，其强度、断裂伸长、硬度随之增加．但增加硬链段过多，会使之失去弹性而使制革变得困难，一般硬链段占聚合物总重量的25％～50％．工业上通常用含羟量的聚酯或聚醚与异氰酸酯反应制得。生产中一般使用聚酯多元醇，其中以己二酸与乙二醇制得的聚酯用得最广，异氰酸酯有芳香族和脂肪族、脂环族之分，后者合成的
' ~- x7 y# i7 p0 n2 w　　PU久置不变黄，但价格贵、毒性大。目前一般使用的是芳香族中的MDI和TDI。由于MDI的空间取向比TDI规整，用MDI合成的PU其结晶性较好，耐热、弹性及泛黄性也要好一些，加上固态MDI无毒，凝固点为41C，易熔，可以采用低温一步法工艺生产。所以尽管TDI便宜，但绝大多数使用的都是MDI。
0 @0 |1 f: w; v  M2 `2 m6 t　　PU革具有耐油、耐磨、耐寒、耐屈曲、机械强度好等优点．但也存在水解稳定性差、光照变色、不耐霉菌、不耐热、透湿性差等缺点。
2 Q* g6 A( t& w! S& z# Y　　由于pU革有它的不足，pU革有时会发生龟裂，甚至一块一块剥落．显然，如果能克服PU革的缺点，则其应用范围将会进一步扩大。日本巳经制定了汽车、家具用pU革的参考标准，其中对水解稳定性的要求是在70C和相对湿度95%的环境中，10周后仍保持60％以上的强度；对耐光性的要求是在耐气俟牢度试验仪中照射400 h后，黑板测温计温度；汽车用 PU革为83℃，家具用为 63℃，强度仍保持60%以上；对耐热性的要求（仅对汽车用PU革）为120C吉尔老化恒温箱中保持400h，强度仍保持60%以上；对家具用PU革以使用寿命为10年做基础。由于pU涂层位于pU革的表层，所以，PU革的老化问题实际上就成了pU涂层的老化问题．
0 w+ x5 @$ @# C　　影响 PU革老化的主要因素
9 {" [8 E% i5 D! V+ N7 ?0 r- P　　在自然界中，普遍存在着热、空气、阳光、潮气，这些都是影响PU革老化的因素。
2 Y$ w1 m. `1 `- _; h1 Y7 H　　热的影响
3 I/ D3 F. o0 F, q9 Q( \　　聚合物的稳定性通常依赖于它的化学结构和键的离解能．PU不是均聚物，它是由多元异氰酸酯、多元醇和胺类扩链剂等形成的，所以提高环境温度，实际上是相当于提供了键的离解能．由于热的作用，会发生下列反应：
2 M/ j0 Q) [" h7 K2 n5 I　　R-NH-CO-O-R’→ R-NH-R’＋CO2↑
* {; F2 s* X$ l8 ?　　由于产生了热降解，结果使产品的力学性能下降．在热的作用下，还会由空气中的氧引发自由基连锁反应，这一反应大约在80℃开始，100℃以上加速反应．与聚醚型PU相比，聚酯型PU对热氧化裂解是相当稳定的．
+ V! Z9 m4 }5 l- B! a0 N* r! T7 H　　光的影响
　　用芳香族异氰酸酯制备的PU，在光照下，导致紫外光降解，产品从无色变成黄色，这是由于在光照下生成了醌类：
　　由于交联反应使得光老化脆化发生，而用脂肪族、脂环族异氰酸酯制备的PU，则颜色基本稳定．
+ \: W- @9 ^; ?　　和空气中潮气的影响
& m0 [3 ?' l. b9 G　　水对PU起看两种作用，第一是增塑作用，即水分子渗入到PU大分子网中，与其中极性基团形成氢键，削弱了相邻分子间的相互作用，从而使力学性能下降．这一过程是可逆的，水被排出后，仍能够修复PU的力学性能．第二是水解降解，导致力学性能显著且永久性地降低．
3 X. K" S7 m9 ^; V" E. w( \　　聚醚型PU对于水和潮气比聚酯型PU稳定，但两者耐湿气性能差于耐水性能．这可能是由于聚醚型PU在湿气下降解，浸出的酸滞留在材料中，进一步加速催化水解（自催化水解），而聚醚型PU在湿气下，则既存在水解反应又存在氧化反应．
+ g% u$ Y3 y0 G' E　　对于PU，酸、碱、霉菌可加速水解反应进行。
　　改善PU耐老化性能的方法
　　为改善PU的耐老化性能，目前采用的方法有加添加剂和改变单体结构与合成方法．
( k! G' C+ w$ w7 V" N" O" Z) l9 x2 K　　加添加剂法
& L' A: x* s9 e　　添加剂有热稳定剂、光稳定剂、水解稳定剂及其他添加剂，一般添加量在2%以下，并且效果显著．
　　热稳定剂
　　PU的热稳定性方面常添加酚类和胺类防老化剂．酚类常采用受阻酚，苯酚的多官能衍生物和含有酚的磺酸衍生物等．受阻酚中可用264、1010、330、2246、3114，工业上常用的是264，效果较好的是2246和3114．苯酚的多官能衍生物可用N,N-二烷基酰肼基团的衍生物．此外，若2246与对苯二酚或邻苯二酚并用则具有协同效应，并能预防PU在制造过程中着色．
　　胺类防老化剂中应用最广泛的是对苯二胺衍生物，如防老化剂H、DNP、4010NA等，此外，硫化二苯胺和芒芳基萘胺二聚体也可用于提高PU的热稳定性．
　　光稳定剂
' e0 I; c3 c9 i( o7 |　　主要添加二苯甲酮类及苯并三唑类光稳定剂，其中常用的且效果显著的有UV-9、UV-531、UV-24、UV-P、UV-327等．若紫外光（波长290～400nm）吸收剂与热稳定剂配合恰当，则可获得校好的效果，有协同防老化作用。对于PU，光稳定剂与热稳定剂配合，效果显著的有UV-P与2246，UV-531与264．最近出现了三嗪衍生物类化合物．既是热稳定剂又是光稳定剂．
　　水解稳定剂
　　为了改善PU的水解稳定性，常用聚碳化二亚胺水解稳定剂．聚碳化二亚胺具空间受阻芳香族结构，与端羧基反应生成不稳定的中间体，而后重排为稳定且中性的N-酰基脲，从而提高了PU的耐水解性能。
　　改变单体结构与合成方法
　　加添加剂防老化是行之有效的，但当添加剂逐渐耗尽后便失去防老化作用。如水解稳定剂聚碳化二亚胺能使PU的耐水解能力增加4倍，但它会逐渐耗尽，耗尽后便不再有防水解作用．根本性的办法是改变单体结构与合成方法。解决泛黄的问题可以使用脂肪族或脂环族异氰酸酯．由于酯基具有亲水性，减少酯基的数量可以提高PU的耐水解性能。不同种类的PU的耐老化性能归纳如表所示．可以看出，脂肪族或脂环族异氰酸酯与聚碳酸酯二醇合成的PU具有最好的耐老化性能。

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