膨胀型添加剂

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　膨胀性能是燃烧的聚合物表面焦化和发泡共同作用产生的，目前广泛开发用于阻燃，其特点是对环境的影响小。在所有阻燃剂中，膨胀型阻燃剂得到了极大的关注，因为它们防火时总的火灾危害最小。最早的膨胀涂覆材料是1938年申请的专利，膨胀阻燃机理指的是在火和基材之间形成泡沫隔热阻透层。尤其是其膨胀性主要取决于化合物中碳、氮和磷原子的比值。尽管膨胀涂层能为基材提供很好的防火作用，但它也有一些缺点，如水溶解度、涂刷问题、成本较高等。
　　塑料材料的阻燃一般是在加工过程中将阻燃添加剂加进塑料中实现的。由于加工要求添加剂要能够承受高达200℃的温度，甚至更高，所以没有足够热稳定性的膨胀型阻燃体系不能加进塑料中。已对磷酸酯-季戊四醇体系进行了研究，用作膨胀型阻燃材料。例如，对多磷酸胺和季戊四醇混合物的系统研究表明，膨胀发生在燃烧时。因此，已经合成了热稳定性适宜的新型膨胀材 料以得到更好的阻燃性能。
2 e1 Y- n1 t, y　　用作膨胀型阻燃剂的最重要无机氮-磷化合物是多磷酸胺，用于膨胀涂层和硬质聚氨酯泡沫。用作阻燃剂的最重要的有机氮化合物是蜜胺及其衍生物，用于膨胀清漆或漆中。蜜胺用于软质聚氨酯泡沫塑料中，三聚氰胺氰尿酸盐用于未增强的PA中。在日本，氨基磺酸胍被用作PVC墙涂料的阻燃剂。磷酸胍用于织物纤维中作阻燃剂，蜜胺磷酸盐混合物用作聚烯烃或玻璃纤维增强PA的阻燃剂。
3 E6 X8 R' a' Q  Q, f　　上面提到的所有化合物——多磷酸胺、蜜胺、胍及其盐类——对环境的影响显然都可以接受。用燃烧和热分解法对添加了多磷酸胺（APP）、五硼酸胺（NH4B5O8，APB）、蜜胺及其盐的PA-6进行了机理研究。结果表明，APP与PA-6反应，产生烷基多磷酸酯，这是膨胀炭的前身。在燃烧的聚合物表面上，APB形成无机玻璃状层，防止炭氧化，阻止可燃气体扩散。蜜胺及其盐使PA-6中的H-C-C（O）键断裂，增加聚合物的交联和焦化。将 10%～30% （质量）的APP加到PA-6中在低分子量聚合物（低摩尔质量）中没有作用，因为极限氧指数（LOI）仍然保持在23～24，相当于未阻燃的PA-6。然而，当加人量为40%和50%时，APP非常有效，LOI分别提高到41和50。
9 Z- p, w" E6 Q6 i　　提出的APP阻燃PA-6的机理为凝聚相阻燃。事实上是在燃烧的PA-6/APP体系表面上形成了膨胀层，这会增加APP的含量。
$ w8 p; j1 p: X6 G7 A　　热分析表明，APP使PA-6不稳定，因为70℃时就有热分解，这一温度低于纯PA-6的热分解温度。然而，膨胀层有效地防止了下面的聚合物不受热流量的影响。因此，在线性热解试验条件下，PA-6/APP (40%）体系比纯聚合物分解得慢。这些实验证明了膨胀炭的阻燃作用。PA-6/APP体系热分解的机理研究表明，APP对聚合物的分解起到了催化作用并与之反应，实质上形成 了5-氨基戊基多磷酸酯。
  r& C( H: k8 P% U( m7 Q　　进一步加热时，5-氨基戊基多磷酸酯又释放出多磷酸并产生炭。聚合物表面的膨胀保护层由发泡的多磷酸构成，多磷酸由炭增强。
　　APB在高分子量PA-6（Mn=35000）中的效能与氧指数测量的APP的类似，但与APP相反的是，APB不产生膨胀层，而是形成了一层棕黑色玻璃状的致密层。如热分析所示，APB使PA-6不稳定，因为后者在50℃以下就分解，有可能是所放出的硼酸对尼龙的热分解进行了催化。与APP相反，没有发现PA-6和APB有其他的化学反应。事实上，PA-6/APB体系在氮气氛围中的热重量分析得到的残余物相当于PA-6和APB各自基础上计算的残余物。有可能是一层硼酸/硼酸酐熔融玻璃状层累积在燃烧的聚合物表面，防止炭氧化。炭增强的这一层产生了阻透层，防止挥发燃料从聚合物中扩散到火焰，降低PA-6的燃烧性。
　　已经报道了无卤阻燃PA-6的系统机理研究，方法是分析加了蜜胺、三聚氰胺氰尿酸盐、蜜胺草酸酯、邻苯二甲酸盐、蜜胺焦磷酸盐或二蜜胺磷酸盐的未增强PA-6的燃烧性能和热分解行为。蜜胺、三聚氰胺氰尿酸盐、蜜胺草酸酯和蜜胺邻苯二甲酸盐促进了 PA-6的熔融滴落，滴落随着添加剂浓度的提高而增加。这些体系在空气中自熄灭得非常快，其LOI指数随着浓度的增加而增加。用蜜胺邻苯二甲酸盐时熔体滴落效果更明显，少量添加剂（3%～10%）就会使LOI大大提高（从34提高到53）。
9 x5 t$ [3 B5 t: {1 J. l　　蜜胺焦磷酸盐和二蜜胺磷酸盐的燃烧性能不同于蜜胺本身和其他蜜胺盐。前者在浓度低于15%时不起作用，在添加量增加到20%～30%时才有效，因为这时在燃烧的试样表面上形成了膨胀炭。蜜胺焦磷酸盐和二蜜胺磷酸盐的阻燃作用机理与APP的相似，因为，与氨水相似，蜜胺挥发，残存的磷酸与 PA-6形成炭的前身——酯类产物。放出的蜜胺部分凝聚，可能形成衍生物蜜勒胺和三聚二氰亚胺。蜜胺部分从PA-6/蜜胺（30%）组分中挥发，而其他部分凝聚，在450 C时产生8%的固体残余物。然而，三聚氰胺氰尿酸盐出现了性能类似、热稳定性更高的残留物。蜜胺焦磷酸盐与二蜜胺磷酸盐一样，产生了15%左右的热稳定的炭。如前所述，有可能是燃烧的聚合物表面上累积了熔融的硼酸和硼酸酐的玻璃状层，防止炭氧化。炭增强的玻璃状层形成了阻透层，防止挥发燃料从聚合物扩散到火焰，降低PA-6的可燃性。
　　如固体残余物和高沸点产物的红外特征所示，在PA-6/蜜胺及其盐类体系的热分解中形成了碳二亚胺官能团。在蜜胺存在时通过PA-6CH2- C（O）键非同寻常的链断裂机理有可能发挥作用。最终的异氰酸酯链端经过二聚产生碳二亚胺或者经过三聚产生异氰酸酯。碳二亚胺也可以三聚成N-异三嗪烷基酯。这些副反应提高了固体残余物的热稳定性，也增加了炭的产率。
( O$ y+ o7 q( {2 Z  m' }2 ]0 Y5 @　　为了更好地理解造成APP/季戊四醇（PER）混合物膨胀行为的化学反应，作为范例，对季戊四醇二磷酸盐（PEDP）的热分解进行了研究。PEDP 是一种典型的化合物，用于鉴别250℃以下加热时APP/PER混合物的结构。用热重量分析法（TGA）鉴别出从室温到950℃间有5个主要的分解步骤，每一步都释放挥发产物。325℃时泡沫的形成达到最大值，相当于分解的第二步；温度更高时，泡沫的形成减少了。在氮气或空气中，温度低于500℃ 时，TGA曲线和差示扫描量热计（DSC）曲线没有差异。高于这一温度，热氧化使挥发几乎在一步中完全完成，实质上是在750℃时完成的。如果每一步分开进行研究，那么热分解时发生的化学反应的解释就更简单了。加热到一定温度步骤就能分开，在这一温度下只完成一步，随后以几乎可以忽略的速率反应。头两步发生的化学反应导致一种类炭结构的初步形成，将经历随后的石墨化。
　　第一个反应是脱水，羟基缩合。可能有28%的水析出时，这一步与有机物的脱除同时进行。这就意味着磷酸酯键从根本上完全断裂，产生一种多磷酸和含碳炭混合物。文献中对这一反应提出了三种机理:自由基机理、阳碳离子机理和环顺位脱除机理。在热解速率下没有自由基抑制剂作用，因此就排除了自由基机理。阳碳离子机理是基于酸催化和动力学行为，可能与邻位脱除机理竞争。
$ J. y0 i! Q) K( [7 P' E　　如果β-碳原子上没有氢原子，那么就只有阳碳离子机理起作用，与PEDP中的一样，这对于脱除机理的环转变态来说是必须的。烯烃是用热动力学上最稳定的阳碳离子合成的。可能会发生氢化物迁移或骨架重排，产生更稳定的高活性阳碳离子。离子酯热解机理中，开环之后，发生副酯热解反应，这也可能由邻位脱除机理作用发生。
) D* x/ G' P& S) K　　热解产生的化合物的自由基反应或酸催化的聚合反应会形成炭。例如，狄尔斯-阿尔德反应之后是酯的热解和σ(1,5)移位产生芳构化结构。
　　重复这些步骤最终堆积成测得到的含碳炭。这些反应有可能以不规则顺序进行，与其他过程竞争；最终产物是聚合、狄尔斯-阿尔德缩合和芳构化等的某种随机结合得到的。酯热解产生化学结构，通过较简单的反应形成焦化材料。
* }9 m8 A+ i9 F6 l2 L　　总的来说，燃烧的聚合物表面的焦化和发泡共同作用产生的膨胀行为正被广泛用于研究阻燃，因为其特性是对环境的影响小，但难以预测膨胀体系的阻燃效果，因为没有掌握得到发泡炭的膨胀过程和阻燃性能之间的关系。