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发表于 2007-11-15 05:05:47
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苯乙烯类热塑性弹性体 4 ?' ~ F, E* P5 c2 a' c
苯乙烯炎热塑性弹性体(Styrenlc thermoplastic elastomers)是借助于阴离子无终止型聚合反应合成的嵌段共聚物，因此，又称作苯乙烯嵌段共聚物。
. B4 m" F' E7 H: N4 j5 Z4 n4 h8 k# ]3 m' F5 J
一、合 成0 o4 c' o; T( {+ L7 ~$ ?3 t
- h+ K, I4 D3 H- D. H. {. f) F9 P
(一)线型三嵌段苯乙烯热塑性弹性体
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合成线型三嵌段ABA型的苯乙烯类热塑性弹性体，可以采用单官能团引发的三步合成，也可以采用双官能团引发的两步合成，或者单官能团的两步合成加偶联反应等多种方法。三步合成法采用烷基锂作引发剂，依次进行苯乙烯的聚合，二烯烃类单体的聚合，再加进苯乙烯单体，形成苯乙烯-二烯烃-苯乙烯三嵌段共聚物。双官能团的两步合成法是在强极性溶剂存在下，用萘-锂和萘-钠作为引发剂，首先形成活性双阴离子苯乙烯二烯烃二聚体，然后与苯乙烯和二烯烃发生反应。单官能团的两步合成及偶联反应，同样是用烷基锂作引发剂，使单体苯乙烯引发聚合，形成活性聚苯乙烯，它具有引发二烯烃聚合韵能力，加入二烯烃单体，故形成AB -Li+的双嵌段共聚物，用偶联剂RX 2，从而形成ABA型嵌段聚合物。式中X可以是Cl或Br。% D. t/ y" C3 i- H7 k" {3 h/ ^
5 L6 k3 O8 e2 ]7 R8 l b3 B$ q/ D4 `
(二)星型苯乙烯类热塑性弹性体
( E8 y5 V! O/ f( |3 [+ g) z' _# k8 Z7 O7 W$ w0 f/ W
星型苯乙烯类热塑性弹性体系采用单官能团活性双嵌段共聚物和多官能团偶联反应的办 法合成。如采用1，3，5-三氯代甲基苯三官能团偶联剂与双嵌段活性聚合物反应，则生成三臂的星型嵌段共聚物；如用四官能团的四氯化硅作偶联剂，其结果得到四臂嵌段共聚物。依此类推，可以得到五臂及更多臂的星型嵌段共聚物。当然，随偶联剂官能团增多，反应速度也相应减慢。
5 C/ b6 e1 Z, R ^5 r7 f' _. ~ x) H' }9 {
二、结构特征和性能6 K; N2 f- v6 g7 _! t* j6 k# w& X
& ^. L* i8 C5 z8 u9 B, U; B+ W! e& g(一)结构特征) P5 c; R6 H2 K- j8 p" o7 f* \8 q1 {
$ G G/ f6 [0 Y5 n3 S; U
苯乙烯类热塑性弹性体是指聚苯乙烯链段和聚寸二烯(或者聚异戊二烯)链段组成的嵌段共聚物。聚苯乙烯链段作为硬段(塑料段)，聚丁二烯(或聚异戊二烯)链段作为软段(橡胶段)。在这种嵌段共聚物中，相应于两个组分，有两个分离相，并有各自的玻璃化温度。对聚苯乙烯链段来说，Tg约为70-80℃，而聚丁二烯链段的Tg约为-100℃，因此，在室温下聚苯乙烯链段互相缔合或“交联”，形成物理交联区域，这些缔合区域的直径约为30nm，它们起到补强剂作用。这种由聚苯乙烯硬段和聚丁二烯(或聚异戊二烯)软段形成的交联网络结构，与硫化橡胶中的交联网络结构有相似之处，这是苯乙烯热塑性弹性体在常温下显示硫化橡胶特性，高温下发生塑性流动的原因所在。( B& I- I/ N, z- x9 B9 I6 [
) T, y% d7 X6 \1 G
美国Phillips石油公司商品牌号为Solprene 406、411、415、416、475、480等品种为苯乙烯和丁二烯星型嵌段共聚物，美国Shell Chemical公司生产的Kraton为线型结构的。中国石油化工总公司可以提供线型和星型两种结构的六个品种。有关线型和星型嵌段共聚物纯料性能、填充陶土的物料性能、填充炭黑补强体系的物料性能列于表1。; Q; g6 V& I8 C% S% B
3 x/ f' o# M' e8 y0 S
表1 线型和星型嵌段共聚物的性能比较
5 U9 a0 S6 T+ E% W5 n
1 T7 H6 S, V% M; S% R 嵌段型式
4 f2 A3 y5 G7 q' O4 }) Y! h3 R( V" Q) N7 g$ m4 i+ j& Y
性 能
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SBS% s2 p Z$ u- Z4 h* M; v8 S# j
(SB)3R
# ? x8 m1 o/ {+ P (SB)4R
9 E2 A: G3 |! u2 F 9 ^5 @6 O, r% n3 m: y9 @
纯物料性能$ A& {6 p0 O y7 g/ e% o
苯乙烯/丁二烯(S/B)1 D4 L( A2 @& ~2 W( V
: z2 T. K. F' u$ @
生胶门尼粘度(ML1+4，100℃)
0 Y+ [8 V% t! g% d; S" j1 Y1 |4 h( r8 O {: |4 j7 [5 K
熔融指数，g/10min5 i2 `" W1 V2 x" a, u
' a: ?3 M/ R9 r) e2 f1 |
重均分子量 (GPC)，万! p4 ~1 j8 a2 s" \8 u$ M. [# b& u0 g
i: G+ H% \. I3 d; v
拉仲强度(49℃)MPa
! k5 c/ g' B6 L. T* o; t, a' J' M, x! a% G q8 n; n
伸长率，%
: d) g1 c4 ]; k6 _3 i4 p |
$ E- f6 R& ~% E m# \9 L溶液粘度(5.32%)，Pa·s
8 F4 n. k/ ~, o D7 ` 40/60
( \, ]9 W7 H4 V: _: O; g- ~' a' l* k% `' ~% ?7 w! f, y, _( o( }5 J& b8 G
9" ]; N, w, b# A$ H5 V9 Q1 W
2 `$ o* A& k9 t! u# e. M
476
0 H# t: _0 W7 m n. c! E
* E8 e1 t# G) p6.73 C% v0 z5 Z( m* c
5 J- I( k8 @: X1.7; S( t0 U2 S' a
2 b. I8 F D* \/ B) {" |% g1 Q; k8 L
<100+ g- y; w* |% c* W
8 V. K1 A* r7 a B3 d* L
4×10-3
* ^( P, C$ d% A+ q# @ k 40/601 l9 @! L, ] d! C3 H+ T5 h& q1 {
0 Z A& J) F/ _
14
0 J+ C' t* T+ |7 n
4 T" G! e; {* o9 E* _/ D! y6 }# v270
8 \$ f" Y" I2 x C% K; G1 c2 q; d$ Q" Q* K4 g
7.4
4 ?$ Q1 ^) p- h4 B) v, K4 [8 _) E
! T) [8 R- J+ t4 g4.3
5 p" O6 W" N8 H& g& }% l& V, r6 N6 g
850
, V# A, N& b" L7 [4 L
% U* d7 b& x, r0 f: m5×10-8
& ?9 e' J9 a" N1 B 40/60* B3 p8 N# w) G5 |$ a
/ ?. r8 s4 Y; K) E3 W. l81
, U& E- d' B& L* j4 E2 g2 k/ c6 o+ V
0.936 p$ C3 f" Z! Z# m
+ b; `. q& r+ b" s19.8* b0 t( Z/ Z- Z, O+ k# p1 l5 r
* p5 Y: L$ j$ ?/ v
12.4
$ C* O; ^# }$ a! j& E& T5 u, ]" s2 R3 [6 Z# P
680
& f8 l: L( }) p0 U3 D
7 h1 U: c3 z7 m4 O+ Q5 G( s2 [14×10-3
0 Q3 s' Z$ C% r* G 40/60. R: B* o3 u4 T& t4 F
w2 s5 J' U$ ]& \
76
1 X1 A/ t) p8 k3 @$ F2 d7 p; I' G* }
2 q3 ^: }* m0 {' W. Q$ b! O0.93/ y# T! `( l6 X" f( Y0 J- w3 F
9 m4 j L3 \4 }( m24.5- P4 C8 M; z# G
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16.28 l6 W; K4 f0 Y
1 P, ~/ ~6 Y- v$ i9 ~- K
650% z7 t V% C; l) h% F6 R# u' ^
C9 \4 ?8 ~( o15×10-8 U# u# h" }$ O
- R! h8 D5 |/ A# A! c% O3 w7 {' l
混合陶土填充料性能8 f6 t. |3 W1 r" a) O
生胶门尼粘度(ML1+4，100℃)) v7 z' i- Q9 U4 N. X
- O3 t, B0 N9 o6 ]/ s拉仲强度，MPa4 ~5 j0 ~7 a# R1 g$ @/ k S
/ s) C, j; e6 h- o6 } 25℃
6 W2 H. y" G( G8 O2 U& Y$ N
# O' Z; } k7 [ 49℃/ v% S% z& b5 `, y' w9 y
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3 n& v; l2 n4 d |
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