橡胶早期硫化的产生原因及防止对策

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橡胶早期硫化的产生原因及防止对策

1　引言

　　随着科技水平的提高，橡胶越来越多地应用于工农业生产各部门。尤其是新型填料及补强，改性材料的运用，极大地提高了橡胶的使用范围和性能。但同时也不可避免地给橡胶的加工与成型带来困难与问题。例如，橡胶在加入超细补强材料如白炭黑、炉法炭黑时，在混炼及成型过程中易出现早期硫化，即所谓焦烧现象，造成产品质量下降甚至产生废品或废料。在目前橡胶加工行业中，这是一个普遍存在而且一直未能有效解决的问题。本文旨在从橡胶加工工艺及工艺配方的角度，探讨橡胶早期硫化的产生，提出了预防早期硫化的方法及对策。

3 v: P9 g7 ^5 e( a" B# w2　早期硫化产生的原因
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　　由于受热或其它因素，导致胶料在进入硫化工序前已发生部分交联，即提前硫化。由于该硫化现象在正常硫化工序之前发生，硫化工艺所需条件如温度、压力、时间都未达到工艺要求，因而，橡胶分子仅发生部分交联，胶料成了半生不熟的“夹生饭”，性能上表现为粘度及弹性恢复增加，塑性下降。但从理论上讲〔1〕，它的产生实际上是橡胶大分子由线型结构转变为网状结构的交联过程。这个过程的决定性条件是温度。在橡胶加工过程中，工艺操作条件，填料及助剂对胶料的温度影响较大。此外，胶料配方中促进剂的使用对早期硫化也有影响。下面我们就这几方面的因素分别予以讨论。
2.1　操作过程的影响
" u7 `* i; n  Y  Z# u2.1.1　混炼过程的影响
2 i& ?# J4 [% w; h　　采用开炼机混炼时，混炼速度慢，由于胶料的内摩擦力以及胶料与机械之间的摩擦力，在混炼时产生大量热量。而橡胶又是热的不良导体，因此，热量传递一旦不畅，累积升温将导致早期硫化。以天然橡胶混炼为例，如果胶料温度达到130℃，混炼时间超过20分钟，产生早期硫化将不可避免。
　　采用密炼机混炼时，虽然可将混炼时间缩短到5分钟以内，但密炼机混炼室散热困难，同时混炼温度可高达120～130℃，快速密炼机甚至可达到160℃，在这么高的温度下，一旦碰到对温度敏感的胶料或操作不规范，都易产生早期硫化现象，如使用炭黑补强SBR时，混炼时产生的热量比普遍胶料要多得多，因而混炼过程中出现早期硫化现象的概率也较大。
) |2 Z( |' S6 {9 W  R2.1.2　压延及压出过程
　　橡胶在压延或压过程中，也会在胶料内产生内摩擦力与机械产生摩擦力。除此之外，由于工艺条件的需要，常常要用加热介质给胶料加热(通常是水蒸气加热)以利于顺利完成压延或压过程。此时，控制加热时间以及胶料温度不当，也会导致胶料的早期硫化，胶料在挤出成型过程中亦有类似现象。
0 G$ f8 x( V9 s0 _2.1.3　其它操作因素的影响
2 o" d2 O6 M$ m$ h3 T　　胶料在加工过程中产生的边角料或余料，经多次热炼，挤出或压延、压出后，剩余焦烧时间缩短，易引起早期硫化。此外，混炼胶存放周期过长，也会造成缓慢的早期硫化现象。
2.2　工艺配方对早期硫化的影响
% N8 F% w6 S+ o* _) q, E7 i2 d+ f8 f2.2.1　补强与填充剂的影响
! c" v$ ?/ o. R' R3 i# x! a　　(1)填充剂的粒径：采用炭黑、白炭黑、碳酸钙、碳酸镁及陶土等补强或填充剂，随着其粒径的减小，其在胶料中的分散性将下降，相应会增加混炼时间，同时，粒径减小，混炼过程生热增多，这都是引起早期硫化的因素。
3 o8 Z$ C, a3 Z& b. E* b7 b　　(2)填充剂的表面性质：填充炭黑的胶料，其早期硫化倾向性随着填充剂悬浮水溶液PH值的增加而增大。如果PH值相近时，早期硫化倾向性随炭黑结构性(吸油值)，及分散性(比表面积)的增加而增大〔2〕。表面是呈现碱性的填充剂或补强剂如白炭黑、碳酸镁，有促进硫化的作用，加工中易引起早期硫化〔3〕。而呈酸性的陶土则有迟延硫化的作用。
9 x" U2 o2 V+ E5 Z: B1 g2.2.2　硫化剂与促进剂的影响
　　常见的硫化剂是硫黄，在没有促进剂的情况下，它不易早期硫化，而粉末硫黄在促进剂存在情况下，如果加工过程生热较大，则易引起早期硫化。对非硫硫化剂硫化时，如采用过氧化物硫化时，一般情况下不易引起早期硫化。唯一的例外是在氯丁橡胶(CR)的硫化过程中单独使用氧化锌时极易引起早期硫化。
' Q$ ~& r! Z2 Q; m( `/ `  f4 q4 {, }　　硫化促进剂对胶料的焦烧起着决定性影响〔3〕。超速促进剂中的秋兰姆类促进剂如TMTD；胍类促进剂中的促进剂D以及氨基甲酸盐类促进剂如促进剂PX、PZ等，都具有早期硫化倾向，一般不宜作第一促进剂。为改善加工性能、减少早期硫化，一般采用促进剂并用。
2.2.3　其它助剂的影响
+ R5 d- S3 l% |2 a3 N  d- w　　橡胶加工中通常还需加入防老剂，润滑剂等。一般情况下，它们对胶料的早期硫化并无太大影响，配方中使用润滑剂，可减少橡胶摩擦生热，避免胶料局部温度过高而引起早期硫化。此外，橡胶加工中还常使用一些着色剂。由于其用量一般不大，对早期硫化并无影响。值得一提的是在制造白色制品时，如果使用钛白粉、立德粉用量较大时，应考虑它们会引起早期硫化现象，其作用机理和填充剂对胶料的硫化影响类似。
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3　橡胶早期硫化的预防与解决的对策

9 C, R3 A% P! r- g0 i6 G　　从以上讨论我们可以看出，引起橡胶早期硫化产生的原因是多方面的。预防橡胶的早期硫化，应从工艺操作条件及工艺配方的角度综合考虑。其中 ，橡胶的工艺配方设计是核心因素，从配方入手，应是解决橡胶早期硫化的关键途径。
: G; t/ b) T8 m3.1　橡胶工艺操作的改进
　　在橡胶混炼过程中，为避免胶料局部温度过高，一方面应强化炼胶机的传热，使生热迅速散失。同时，在保证混炼胶质量的前提下，缩短混炼时间，另一方面，混炼过程中可加入少量润滑剂，降低橡胶分子链的内摩擦力，减少生热，以避免焦烧。
　　混炼过程的加料顺序对胶料的焦烧也有一定影响，对开炼机混炼，一般应先加小料如活性剂、防老剂等，再加填充剂、补强剂、软化剂等，最后加促进剂及硫化剂，控制辊温40～55℃。对密炼机混炼，一般应采取后加硫方法，即除硫化剂之外的其它助剂在密炼机中加入，硫化剂则在密炼机料下片后到
8 `& m2 N- g* f2 {& V( P! e9 k开炼机上加入。混炼后的胶料下片后应迅速冷却并加隔离剂存放。
　　混炼、压延、压出、挤出过程的边角料及余料，应尽量一次用完，避免多次重复加工。胶料自然存时间不宜过长，尤其是夏季，气温较高，极易产生焦烧现象。如因生产需要，胶料要存放较长时间(三天以上)，可采取将胶料贮存在低于15℃的冷藏室中，或者混炼过程不加硫黄，在压延或压出及成型过程视需混炼胶的多少加入。这样，可有效避免胶料的早期硫化。
3.2　橡胶工艺配方的改进
5 N, J9 _2 R# U# \$ w　　从配方上进行改进，是改善胶料焦烧性能最有效的途径。其中使用后效性促进及防焦剂是常见的方法。另外，适当添加润滑剂、软化剂也可减少胶料加工过程的生热，从而抑制胶料的早期硫化。
3.2.1　促进剂的使用
5 f! V5 x! h! _4 G6 D8 P0 x) a　　橡胶配方中采用不同类型的促进剂并用，可有效减少焦烧倾向。如以NR或SBR为主体的橡胶硫化体系中，采用DM—D并用或TMTD／DM并用，可有效延长焦烧时间，在使用炉法炭黑的轮胎制品中，使用迟效性促进剂CZ或NOBS或DZ等，能有效地抑制混炼胶的焦烧。在CR为主的胶料中，使用ZnO／MgO并用，也能抑制单独使用ZnO或MgO引起的焦烧。对于易引起早期硫化的促进剂。如促进剂M、促进剂PX、PZ等，不宜单独使用，应将它与一些有延迟作用的后效性促进剂使用，如前面提到的促进剂DM，促进剂CZ或NOBS等。用量一般约为0.5～1.25份〔1〕(以100份橡胶为基准，下同)
2 h! |" {/ J  c7 I6 B+ l: n3.2.2　防焦剂的使用
　　防焦剂是能指延长橡胶焦烧时间，防止早期硫化，但对硫化速度无明显影响的助剂。常见的防焦剂是酸性类物质如水杨酸，邻苯二甲酸酐等，一般用量为0.2～0.5份〔1〕。这类物质对抑制焦烧有较好效果，但使用量过多，会降低橡胶的硫化速度。目前，防焦效果较好的一种防焦剂是PVI(又称CTP)，化学名称是N－环已基硫化邻苯二甲酰亚胺。这种防焦剂较之酸性防焦剂的优点是防焦能力与用量成正比，通过掌握用量，就可控制焦烧时间，且对硫化胶无污染性，对胶料半成品无发孔性。笔者曾比较过防焦剂PVI与水杨酸的防焦性能，在NR／SBR并用体系中，PVI用量仅为水杨酸用量的1／5－1／6时就表现出显著的防焦效果〔3〕。在工艺过程中，防焦剂PVI可完全防止突然焦烧现象，也可消除返回胶料的焦烧现象。在NR中，使用0.1份PVI就可使焦烧时间延30%〔3〕，在SBR中，使用0.2份PVI就可使焦烧时间延长20%〔3〕。
　　除此之外，近来又有相似性能的防焦剂研制成功。如CR专用防焦剂CR－X，它对硫调节及非硫调节型CR都有显著防焦作用。适用于NR SBR及BR，NBR的通用防焦剂YG－1在用量0.2～0.5份时就能达到较好防焦效果〔4〕，对硫化物理机械性能无显著影响，唯一的不足是对无硫硫化体系的各种胶料无防焦烧作用。
6 ^% {  L( E7 O2 |3.2.3　润滑剂及软化剂的使用
　　为防止加工过程中胶料内摩擦力引起的强生热现象，可在配方中添加润滑剂及软化剂。这在白炭黑及炉法炭黑补强的橡胶配方中尤为重要。但是这些添加剂用量不宜过多，否则将会明显地降低硫化速度及硫化胶物理性能。笔者曾研究过使用硬脂酸在NR／BR并用胶中的防焦性能。在硬脂酸用量达15份时，胶料的起硫点将减慢近一倍左右，同时，极易出现“喷霜”现象，胶料表面附着力将大大降低，其它软化剂如古马隆树脂、松香等使用量过多，均有延迟硫化的作用。
1 z* |9 G  j2 _; m2 \1 C3.2.4　对已发生焦烧的胶料的处理
' G/ W- i( G' @) c$ C　　已严重焦烧的胶料，性能上表现为硬度、粘度增大，弹性增加，一般可先用破胶机破碎后，再在开炼机上薄通成胶粉，可少量添加在一些低档发泡制品中如胶鞋海绵底，大量焦烧料只能送去再生。轻微焦烧的焦料表现为胶料表面有细硬颗粒，和普通混炼胶相比，硬度、粘度都变化不大，这种焦烧料可在开炼机上薄通，同时加入少量软化剂及塑解剂。常用的防焦剂都可作为塑解剂使用，促进剂DM也有一定塑解作用，经过加入软化剂和塑解剂加工的焦烧料，可部分作为混炼胶和未焦烧料混合使用，但一般用量控制在40%以下为好。

$ U; }/ `# y8 |+ c8 m4　结论

8 ?- |; G4 ?/ a, Y/ ~　　影响橡胶早期硫化的因素有工艺及配方因素两方面，配方因素影响是决定性的，为改善胶料的焦烧性能，工艺上应从减少胶料生热，降低操作温度来考虑。配方上应使用有后效作用的促进剂并用体系，同时配以防焦剂。
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