环氧化天然橡胶的制备与应用

胶大

    环氧化天然橡胶（ENR） 是NR经化学改性，在橡胶分子链的双键上接上环氧基而制成，由于引入了环氧基团，使橡胶分子的极性增大，分子间的作用力加强，从而使ENR产生了许多独特的性能， 主要有：优异的气密性、优良的耐油性、与其它材料间的良好粘合性、与其它高聚物较好的相容性。
6 k# F5 n, G5 }, p    采用过氧酸与NR反应制备ENR的研究始于1922年， 20世纪70年代中期，石油危机导致SR价格上涨，对NR的改性以提高耐油性的研究出现热潮。1982年，“制备环氧化顺式-1， 4-聚异戊二烯的方法”取得了专利。80年代，GellingIR等通过对制备条件的系统研究，先后研制出不同环氧化程度的ENR，并进行了将ENR应用于小汽车外胎、 无内胎轮胎内衬层等方面的研究，制备了3种品级的ENR：ENR10（摩尔分数为10%） 、ENR25（ 摩尔分数为25%）和ENR50（摩尔分数为5%）。同时也对ENR的基本性能进行了广泛研究， 发现ENR除直接用来制造耐油性和气密性要求高的制品及粘合剂外，还可与其它高分子材料共混制成各种性能优异的共混物和复合材料。
我国对ENR的研究始于20世纪90年代， 国内有多个研究单位进行了这一领域的研究工作，其中以中国热带农业科学院产品加工设计研究所和华南理工大学为首。中国热带农业科学院产品加工设计研究所用鲜胶乳制备ENR，并成功地将ENR试用于自行车内胎、 摩托车内胎、印刷胶辊、球胆等应用，ENR胶乳成功应用于代替丁吡胶乳作玻纤布表面处理， 生产矿山导风筒和夹布胶管等产品。有关ENR的研究内容涉及ENR的制备、结构与稳定性控制、化学改性与应用等方面的研究，是国内最早将ENR研究成果应用于工业化的单位。国内很多研究工作是以此为基础进行的，即以该所的ENR产品为试验材料。华南理工大学则主要对ENR的共混与改性进行了广泛深入的研究，取得了一系列重要的理论成果。
8 F  H: |6 r$ [2 `    1 环氧化天然橡胶制备原理及方法
! X! _, P& d6 x" G# e! e: D" _, d    1.1 制备原理
) h, W8 R9 q& `" r+ ]6 n* s& P6 H* X    早期的研究首先尝试在均相溶液（苯、氯仿）中进行溶液环氧化，采用过苯甲酸类（邻单过苯二甲酸、过苯甲酸、卤化过苯甲酸）和过氧乙酸等作为环氧化试剂，小心控制反应条件可获得高的环氧化度。由于工业化的要求，胶乳中直接环氧化引起人们的更大兴趣，显然其生产成本比使用有机溶剂低得多。目前主要采用在酸性条件下用过氧乙酸或过氧甲酸对NR 胶乳进行环氧化制备ENR。
( z6 R0 _5 w- F& j& ?: r* M, N    工艺流程见图1。
NR胶乳→加稳定剂→酸化→环氧化→ENR胶乳→凝固→洗涤→中和→干燥→ENR干胶
2 U, C1 p3 W, ~( T    图1 环氧化制备ENR的工艺流程简图
    采用过氧乙酸对NR胶乳进行环氧化时，过氧乙酸预先由乙酸或乙酸酐与过氧化氢反应制备，反应体系的pH值用乙酸进行调节，环氧化程度主要是通过改变干胶质量分数与过氧乙酸的用量比来控制的。由于制备好的过氧乙酸要经过标定才能使用，既不方便，一致性也差，且过氧乙酸贮存稳定性差，高浓度时还有爆炸的危险。此外，反应过程中产生大量的乙酸，容易引起环氧基团的开环反应。目前主要倾向于在反应体系中直接产生新生态的过氧甲酸，在原位进行环氧化反应。新生态的过氧甲酸的氧的活性高，无需分离，反应条件方便简单，环氧化程度可通过NR的干胶质量分数与过氧化氢的用量比来控制。采用过氧乙酸或过氧甲酸对NR胶乳进行环氧化反应制备ENR，反应原理如下：RCOOH+H2O == 2 RCOOOH+H2O    在反应过程中，随着反应的进行，由于酸的催化作用，环氧基团水解而产生开环反应。研究发现反应体系酸的浓度增大，反应温度升高，都易导致开环产物的形成。
    随着环氧化程度的提高， ENR分子链上相邻环氧基团数目也增加，已开环的环氧结构易向邻近的环氧基团进攻，发生分子内反应形成五元环醚。这种反应一直沿橡胶分子主链进行， 直到非环氧基团或空间位阻使之终止。ENR的环氧化程度与其性能有着密切的关系。 摩尔分数低于10%的环氧化水平，其性能与天然橡胶无大的区别； 但摩尔分数高于75%的环氧化水平则几乎失去橡胶的许多优点；只有摩尔分数为10%～50%环氧化范围的ENR的应用特性最好。
    1.2 制备方法
; Q) G8 E$ Y5 q    杨科珂等用过氧甲酸对NR胶乳在一定条件下进行环氧化反应制备了ENR。 将稀释到一定浓度的NR胶乳加入三口瓶中，加入乳化剂OP210恒温搅拌1h，滴加HCOOH水溶液将胶乳酸化至一定程度，再缓慢滴加定量的H2O2水溶液进行反应，反应至一定时间，用乙醇沉淀反应过程中所取样品与反应最终产物，经水洗、质量分数为1%的Na2CO3浸泡24h、 再水洗至中性，最后在40℃恒温状态下真空干燥至恒重。采用化学方法、 IR光谱、1H-NMR谱等对上述条件下制得的ENR进行了分析和表征，研究了影响环氧化反应的因素，得出了最佳反应条件。研究结果说明在NR环氧化反应过程中，如果原料配比、浓度及反应条件选择不当，就会引起环氧基的开环和扩环反应。
该实验得出的最佳反应条件为： 环氧化反应温度为30℃，NR初始质量分数为30%，反应体系初始pH 值为2.0， H2O2/NR/HCOOH摩尔比为1/1/0.55，在该条件下进行环氧化反应，不会发生凝聚，可以避免副反应的发生。
    姚似玉等以过氧乙酸为环氧化试剂，在天然橡胶胶乳中实施环氧化反应，可达高环氧化程度，获得不同环氧化程度的ENR。并通过IR、DSC、13C—NMR等手段对产物作了全面分析和表征。结果表明，得到的天然橡胶的环氧化改性物是无规共聚物，环氧化反应基本按化学计量进行， 改性物的环氧化程度可以用DSC法间接测定。环氧化天然橡胶具有优良的耐油性和气密性。
- T7 S6 Y5 [6 s: |9 V" _    肖发荣等采用过氧乙酸对NR胶乳进行环氧化反应，控制过氧乙酸浓度为2.66～4.18 mol/L，体系胶质量浓度为0.11～0.15kg/L，反应温度为273～283K的条件下，过氧乙酸中活性氧可定量转化为环氧基，活性氧转化率为100%。在此条件下可合成系列不同环氧化度的ENR， 并可以使开环反应得到有效的控制。研究工作通过IR光谱、1H-NMR谱、13C-NMR谱和差热分析DSC确证了实验结果。
9 C; D' _: a/ O& F" M+ o. \& O    2 环氧化天然橡胶性能及应用研究
    环氧化引起NR性能的改变，随着环氧化程度的增加，玻璃化温度升高，结果使气密性提高、滞后作用更强和耐湿滑性增强、耐油性提高。但热氧稳定性变差、回弹性降低；环氧化程度的不同，亦可改变ENR与其它聚合物相溶性。
7 U* J$ \& }3 S7 @2 w    黎志平等报道了利用天然鲜胶乳扩大试制ENR，研究其透气性、耐油性、密度、玻璃化温度与环氧化程度的关系，以及纯胶配合、炭黑配合硫化胶的主要物理性能的研究工作。 对ENR胶乳在玻璃纤维布和尼龙帘布表面浸胶处理、干胶在自行车和摩托车内胎、 印刷胶辊等制品方面的应用进行了尝试。其研究结果为：（1）严格控制环氧化条件，防止开环副反应，可以根据需要制备各种环氧化程度的ENR；（2）ENR仍为应变结晶橡胶， 其主要物理性能基本保持NR的水平。密度、玻璃化温度、门尼粘度、对非极性或低极性油类（如汽油、煤油、机油）的耐溶胀性随环氧化程度提高而上升。 ENR-60的耐油性与NBR（丙烯腈质量分数为6%）相当。试制印刷胶辊耐油性达到标准， 加工工艺和产品物理性能比NBR优；（3）ENR透气性、弹性随环氧化程度提高而下降， ENR-50的透气性接近IIR，与NR并用试制自行车的摩托车内胎，其产品性能基本达到NR水平，气密性则比NR分别提高4倍和2倍；（4）ENR纯胶配合硫化胶耐热老化性能明显低于NR，但炭黑配合或与NR并用白色填料配合（如内胎胶）硫化胶的老化性能与NR无明显差异。为确保生胶在干燥过程和存放期间质量的稳定性，仍有必要在制备过程加入适当的防老剂；（5）ENR对玻璃和尼龙纤维有很好的粘着力， 用ENR胶乳代替丁吡胶乳作上述两种纤维表面浸胶处理效果与丁吡处理相当。
0 n6 c( }3 r$ ^; B    罗东山等研究了氢氧化镁、 氧化锌及硬脂酸对ENR硫化特性、硫化胶的力学性能及老化性能的影响。结果表明：加入2份氢氧化镁可有效地提高ENR的硫化速度、拉伸强度和抗热氧老化性能；氧化锌和硬脂酸对硫化胶网络的完善是不可缺少的。用DSC比较了几种防老剂（防老剂D，H，WSP，MB，4010，SP）在ENR中的防护效果。结果表明防老剂D的效果最好。以防老剂D与防老剂MB并用，加入2份氢氧化镁、2份硬脂酸和5份氧化锌，不仅可缩短硫化时间，而且可大幅度提高硫化胶的拉伸强度、扯断伸长率和老化系数。
    王迪珍等研究了白炭黑用量对ENR流变性能、弹性记忆、硫化特性、平衡应力-应变及动态力学性能的影响。 试验结果表明：白炭黑填充的ENR属非牛顿型流体；随着白炭黑用量增加，挤出膨胀减小，硫化速度加快，滞后增大；随着剪切速率增大， 挤出膨胀增大。透射电镜照片表明硅烷偶联剂使白炭黑在ENR中的分散性明显提高。
    杨清芝等采用与IIR内胎、 NR内胎平行对比的方法研究了静态及装车使用条件下ENR内胎的保压性，测试了3种橡胶内胎及胶料试样对空气的透过率。数据表明，ENR内胎的气密性与IIR内胎的气密性相近， 远优于NR内胎的气密性。ENR内胎使用性能良好，冬季在北纬46°森林山区使用未发现不耐低温问题。3年5个月库存后外观完好，物理机械性能无明显变化。
. E7 f: d. g+ U& m9 l6 H" q    3 环氧化天然橡胶共混改性研究
    ENR可以与其它高聚物共混， 改变其凝聚态结构，以期得到具有某些特定性质的新材料。在共混的同时，还由于环氧基的活性可与共混物的其它基团发生某种程度上的化学反应， 使其化学结构也得到改变，从而引入新的性质。ENR可与多种塑料和橡胶进行二元和三元共混。 ENR-50与PVC共混，共混物相容性很好，具有单相性。 这是因为环氧基给ENR分子链带来的极性， 使其可以与极性的PVC相容。有关ENR-50与PVC共混体系的理论和应用研究工作国内外都有很多报道。在高温条件下，ENR-50能与羧基丁腈橡胶共混。共混物中，由于ENR的环氧基可与羧基反应，因此，这种共混物不添加硫化剂也能交联。这样的材料叫作“自硫化共混物”，共混物是单相体系。
, h1 N$ Z0 i, V( t3 T8 G4 h2 O2 D; b    3.1 ENR与PVC共混体系的研究
    王桂强等研究了ENR-50对软质PVC力学性能的影响、 软质PVC/ENR-50共混材料的流变性能、PVC树脂品种对共混材料性能的影响、PVC与ENR-50的共混材料动态力学性能与电镜分析，得出如下结论：（1）适量的ENR-50可以提高软质PVC的拉伸强度。同时，在软质PVC/ENR-50共混体系中，随ENR-50的增加，共混材料的断裂伸长率提高，硬度和永久变形降低；（2）ENR-50加入软质PVC中，其粘度略有上升，且软质PVC/ENR-50共混材料的粘度随剪切应力的升高而下降； （3）高相对分子质量PVC/ENR-50共混材料的性能优于低相对分子质量PVC/ENR-50共混材料的性能；（4）DMA测试PVC/ENR-50共混体系只表现出1个玻璃化转变温度Tg，但从玻璃化转变区变宽的事实可以推断微观上仍存在相分离。
1 e/ n8 x2 V4 }9 ?) _* ?    张殿荣，杨清芝等研究了ENR与PVC共混制备热塑弹性体的制备条件、热塑弹性体的物理机械性能和加工性能，重点研究了ENR的环氧化程度，PVC/ENR配比，硫化体系（交联剂及共交联剂） ，填充补强体系以及增塑剂对PVC/ENR共混型热塑性弹性体物理性能的影响：（1）当ENR的环氧化程度为50%（摩尔分数），PVC/ENRE50/50，采用DCP作交联剂，硫磺作共交联剂，在ENR中充入适量的重质芳烃油，通过适宜的工艺条件和动态硫化方式， 可制出力学性能较好的PVC/ENR共混型热塑性弹性体； （2）在研究了PVC与ENR共混的工艺条件和配方优选的基础上，分别采用无填料、填充碳酸钙和填充炭黑的方法，制出了透明型、彩色型和黑色型3种PVC/ENR共混型热塑性弹性体。考察了其物理性能、耐热老化性能、耐油性能、挤出加工性能及多次返炼性能， 还通过电子显微镜对相态结构进行了分析；（3）应用动态硫化技术、试验了共混温度、PVC母料与ENR母炼胶的混合时间、动态硫化时间、共混方式以及ENR母炼胶门尼粘度等工艺因素对PVC/ENR共混型热塑性弹性体性能的影响。研究结果表明当共混温度在160～170℃、 混合时间为3min、  ENR母炼胶门尼粘度ML100℃（1+4）＝18时，采用一段共混方式可制得性能较好的热塑性硫化胶。

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2007-10-24 06:49 上传

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