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作者:Oscar F. Noel III、Gilles Meli(Rio Tinto Minerals / Luzenac)
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汽车制造业所首要考虑的是成本和性能的平衡。成本是十分重要的,这是由于竞争使然以及期望投资获得更多回报,然而,性能一样不能打折,因为保修期总是在不断延长,以及消费期望值在不断提高。由于零件设计的需要,对合成橡胶的需求在不断提高。比如,空气流的限制以及发动机舱尺寸的变小,使得发动机罩下温度不断增加。其它相关的领域还有:电解质老化,耐化学性,渗透性,抗疲劳特性和抗裂纹特性等。
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4 q$ b, `( x( H" ]使用片状的填充料来降低对流体和气体的渗透性已经众所周知。本文所探讨的Mistron Vapor滑石粉便具备片状的形态,它是通过特殊的碾磨技术来加工的,主要是为了保持纵横比。滑石粉也被证明可以提升弹性体的阻燃性和抗油性。该性能在面对各种针对燃料的添加剂和应用在含油高温的环境里是十分必要的。尽管聚合物的选择是满足抗油性的最重要因素,片状填充料比如滑石粉还是能降低外界的影响。
# @; b" F: g' n% }% I0 G环境也是一个考虑因素。超微细滑石粉的生产消耗的能量明显比炭黑要低。而据估计,滑石粉的生产所排放的二氧化碳量只是生产炭黑排放的1/10。因此,用滑石粉替换部分炭黑,从环境保护角度来说十分有诱惑力。本文提供了一些实例来证明在橡胶化合物中使用滑石粉可以满足当今和未来汽车产业的要求。& q) G; F6 T& U
热性能
! o$ w, ^" J$ S在高温环境下合成橡胶化合物的老化会加速。设计工程师和化学家采用加速老化的方法来预测弹性体的长期性能。滑石粉能够改善热老化性能。如图1所示,三元乙丙橡胶在使用DSM推荐的高温硫磺给予体硫化体系后体现出了不同的残余延伸率。在这些化合物当中,在相同的容积基础上,替换掉10%到60%的炭黑,也就是说,1.5份的滑石粉对应一份炭黑。这些化合物的使用寿命可以通过对数据进行线性最小二乘法拟合来预测。据预计,这些化合物在100℃下使用11.4年后,其极限延伸率,含滑石粉的为271%,而光含炭黑的为92%。
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" h" r. J9 Y: t9 u) G) k滑石粉还改善了使用传统硫磺体系硫化,和无亚硝胺体系及EV体系硫化的EPDM化合物的热老化性能,如图2-4所示。标签为MVRE和MVRE-HS(实验性表面处理过的MVRE)的化合物中,同一容积基础上有40%的N650炭黑已经被滑石粉所替换。
0 ]- Z& G' P3 ^3 S观察图2-4可得出用滑石粉替换部分炭黑可以改善残余延伸率。这些结果证实了Dunn等获得的结论,即用硅烷处理过的滑石粉替换25%的炭黑,可改善化合物在热环境暴露下的残余延伸率。
+ E( |0 V+ _4 ?+ J* R使用滑石粉替换炭黑带来的模数和撕裂性能的变化相对来说要小一点,如图5和6所示;然而,抗拉强度和硬度的变化更大点。) H& z2 p d* Y1 M( g
用硫磺和过氧化物硫化体系处理过的NBR也得出了类似的反应,如表1所示。含滑石粉的化合物在100℃的空气中暴露42天后所保持的残留延伸率要明显更高,即,62%比58%和62%比51%,其中58%是硫化物硫化,51%是过氧化氢硫化。在这些含滑石粉的化合物中,同一容积基础上有40%的炭黑被替换为滑石粉。; H* N# ^' V# u: T
电解老化# V. _% i# B8 ?) c
滑石粉由于其不导电的特性长久以来被用于电线和电缆中。根据ICEA EM60标准的测试,表面处理过的滑石粉适用于2-35kv的工业线缆应用。5 l) z% E& l) a$ T: G d
表2中通过导电性和电阻值的对比,表示出了含有滑石粉的化合物的绝缘值。滑石粉加强的化合物不含导电性的特性同样根除了冷却液软管中的电化学老化问题。7 Q& {6 ]9 p1 Q
3 Y; _* Y9 z) n抗渗透性
/ r2 j$ Y1 O/ H" u4 u0 }2 q6 Y9 V滑石粉降低了橡胶化合物对液体和气体的渗透性,这归因于其片状形态和高纵横比。这是由于滑石粉片晶导致扩散的平均自由行程增加了,如图7所示。1 A( v5 u+ P I; Z4 }
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溴化丁基胶乳化合物,使用滑石粉或者煅烧粘土等体积替换30%的炭黑后,在60℃时候的空气透气性得以降低,如图8所示。7 i$ z Q4 I) F8 s" }
类似的还可以得到针对由燃油或者制冷剂产生的有机蒸汽的渗透性的降低。这对降低排放物污染大气很重要。
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渗透性同样与滑石粉的纵横比相关。专业的碾磨技术可以提升超细微滑石粉的纵横比,并且能提高橡胶化合物的屏蔽性能,如图10所示。这种高纵横比的滑石粉(Mistron HAR)可以被设计工程师用于一些关键性的应用当中。" x5 W0 [ ]0 r3 W
耐化学性
! z+ L6 [; k" I橡胶部件在不同的环境场合的性能首先取决于弹性体的选择。然而,其它组分的耐化学性也不能被忽视。滑石粉耐水、酸、基底和有机材料。此外,它的片状的形态降低了化学物质往橡胶内部扩散的能力。EPDM冷却液软管中部分炭黑被滑石粉替换后的效果如表3所示。含有滑石粉的化合物在经受各种OEM要求的液体处理后,具有更加优秀的断裂延伸率。断裂残留延伸率被认作是弹性体性能最重要的一方面。, j/ Q7 g$ n0 b8 U- H6 k
抗褪色& V3 x6 w: l. Q9 Z
在需要暴露在外界的情况下比如玻璃密封条,滑石粉降低了天候对橡胶化合物的影响。这主要取决于较低的AE值,如表4所示。此外,滑石粉降低了△b的变化,主要通过黄色/蓝色轴向偏移做测量,因子为100(图11显示的是实验室比色刻度尺)。泛黄的表面在美观上是不能被需要外露的汽车零件所接受的。
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灰度率意味着染色均匀度与OEM规格是否一致。较低的值意味着缺乏颜色的一致性,即彩虹色的可能较大。滑石粉限制了副产物移动到表面,从而降低了彩虹色的发生。它还延迟了某些过氧化物副产物导致的晶体在外表面的出现。表5中列出了使用WOM(天候老化仪)1000小时后颜色的变化,与在户外天气条件下的对比,针对的是EV固化的EPDM。虽然数据显示加速的气候更加苛刻,这主要归因于紫外线照射量得不同,然而,趋势是类似的。添加滑石粉后,“a”和“b”值的变化是显著的,与炭黑参照物相比,不管是在仪器内还是在户外,都更少。△b的大幅降低,即意味着橡胶部件外表面泛黄的变少。 t8 c. m* I/ E! d
滑石粉同样降低了外露橡胶零件光泽度的变化,如图12,是EPDM窗户密封条化合物在50%的炭黑被滑石粉替换后所变现出来的变化。
4 ]2 P1 z: u6 L5 T疲劳强度# c& G9 ~7 ?% Y5 ^& M( Z
脉冲试验是用来确定特定的车用软管比如动力转向装置的合格与否的。该测试会导致软管的循环疲劳。失效会导致裂纹的扩展。裂缝是由环境和压力联合导致的。采用DeMattia测试得到的滑石粉对裂缝的发生和传播带来的影响如下面两表所示。
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滑石粉加强的材料产生裂缝所需要的循环次数是所参照的炭黑化合物的两倍。这意味着滑石粉加强化合物的疲劳特性更加优越。这进一步确认了表6-7中,原始裂纹长度为2mm所得到的裂纹扩展的数据。6 |5 x9 C1 E; A% p9 T, |9 O0 A
据观察,滑石粉的添加显著提高了承受拉力中的炭黑加强弹性体的抗裂性能和抗撕裂性能。含有滑石粉的化合物的表面裂缝在经受短暂的拉伸负载后,性能的提升如表8和图13所示。用刀片在拉伸试片的测试区域沿表面切割以模拟表面裂缝。
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9 ^/ x2 n$ A' h从表8中可以看出破坏能,它与抗冲击韧性相关,改值在含有滑石粉的化合物当中显著更高,即,替换了40%的炭黑的样本在断裂点消耗的能量是炭黑参照物的4倍多。# s$ Z6 |7 `5 z0 K) z
滑石粉同样可以改善橡胶产品的耐性以避免由于与刀缘磕碰导致过早失效,如表12所示。原因从图14中失效表面的形态差别可以明显看出。
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由滑石粉导致的撕裂强度与裂缝的低敏感度的结合,提升了橡胶零件的韧性和耐用性,从而提供了优秀的使用性能。
7 [' `' A: |5 o其它注意事项6 q( w3 P) I# \% p5 o H% R& o. ]4 V
橡胶产品的制成所耗费的成本不仅仅取决于原材料的价格,还与加工耗费的成本相关。滑石粉被认为可以降低大约20%的混配时间,却不会影响到补强剂的扩散。此外,滑石粉还带来了如下益处:更低的化合物粘度,降低了生热性,提升了模流性能,提高了挤出输出,以及减少线织。4 L% c5 g1 s. p+ |! q3 d
以上优点开拓了操作范围以利于加工,比如温度的降低以避免焦烧等。/ F4 U" _. t+ @* ?3 ^
在模制件中,滑石粉被认为可以提升过氧化物固化的EPDM通风管的热撕裂性能,如表10所示。该高温中撕裂性能的提升允许零件进行再次成型,因此产量得以提高。
, z# G* M* `( Y! h9 X9 K结论
0 @& N. C( X! j5 v3 M! X" x' p滑石粉给设计工程师和化学家提供了选择以满足如今和未来汽车市场的各种挑战。滑石粉被认为可以:改善热老化,消除电解退化,降低渗透性,提供了耐化学性,提高了耐风化性,提升了疲劳特性,以及提高了抗冲击韧性和耐久性。% a" w2 e [* q4 n
滑石粉改善了化合物的加工性能,因此减少了各种生产难题并且提高了产量。此外,滑石粉还可以通过取代或者部分替换各种贵重的陈分以降低原材料成本。 |
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