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透明橡胶分为2种,一种是半透明橡胶,俗城牛筋底。另一种是纯透明橡胶,俗称玻璃胶。今天我们主要谈半透明橡胶的配方和工艺。
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4 f: C# V* s G) ]$ I ~- O 全国的工厂都在生产牛筋底,可是能真正严格按照工艺流程来操作,能达到配方设定的理论值的没有几家。原因在于一是为节省成本,二是不懂的正规的工艺流程到底该怎么做。大部分的都在抄别人的,只要颜色能接近,能做到半透明就好了。 * M! V- h+ G; c8 y/ a
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今天我所讲的是一种可以达到理论配方设定的配方和工艺流程,以此为框架基础,可以制作出达到国际上2000年左右先进水平的物性标准。同时也可以达到制作NIKE和ADI等产品的标准。为何说无法达到目前国际最新的水平,是因为受材料和我们的理念的限制。
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一. 材料。 8 v' M( n$ Z- K9 S, D% O4 V5 T7 \
2 l7 c8 c* O7 v2 i9 w0 v; ~
材料对物性的影响是非常重要的。目前我国的橡胶材料方面的发展非常大。基本上通用材料方面可以达到90年代的国际的水平。但不同的厂家的材料质量差别很大。如大家都在用的白碳黑,有的要6000元一吨,有的只有3000。如果想做物性好的产品,请选择正牌生产厂家的产品。给我印象最深的是原先我在外资企业的时候,检测室测试成品鞋水洗实验,都必须使用美国的一个品牌的洗衣粉来测试。并且十年时间都是如此。是中国的洗衣粉质量不好吗?不是的,而是追求的一个稳定性。原材料你可能会多花一点钱,但是在生产中异常减少,次品减少,也是相当于省钱了。一般的工厂往往在解决生产异常的方面花的心思最多,也最烦心的。大家应该都有晚上连夜不睡觉来处理问题的情况。
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二. 配方
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; x) R) ^' A/ K, N 中国的制鞋橡胶厂最缺什么?技术!大家都应该有同感,为了找一个好的师傅,都要求人,为了一个好的配方,都要花大钱!请不来全职的,就请兼职的。为了原材料商的技术指导,还要花钱买原材料商的材料等等。 # [( Y7 n; y' ]
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优秀的RB配方必须同时符合三个基本要求:物性,成本与加工性这三者最佳平衡.须经多次优选并经量产考验才能最后确定配方的组成。 F* r, ]6 ~1 M9 k, A6 E
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配方设计是一个非常复杂的工作,设计配方者需要根据要求的各项物性指标合理的选择主胶和配合剂,同时要求设计者熟悉各种操作机台的特性,来综合考量,同时也需要考虑环保等因素。目前我国的整体配方技术水平要落后国际水平30-40年。因为解放前我们的技术工业是空白,解放后又遭受了文革等事件,等到我们回过头来才发现,已经落后太多了。
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下面我们具体谈一下牛筋橡胶配方组成 9 @ w6 a/ i$ `9 [
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1. 主胶
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5 c. W+ ?8 {# @ I! f* E 正常搭配应该为 天然橡胶NR或IR搭配丁苯橡胶和顺丁橡胶的体系,是以顺丁橡胶为主的体系。目前大部分的工厂还在采用以天然和丁苯橡胶为主的体系,原因是顺丁橡胶在60年国际上才投产,中国67年才开始投产,而这个时候正是文革时期,中国的技术遭到了灭顶之灾。根本没有人来研究这些新的材料的使用。在大量的制鞋橡胶厂举办的初期,只有国营厂的老师傅有几个配方传到外面来,大家依照着做。真正的技术发展是外资进入中国后,外资的技术外流造就了中国的制鞋技术。所以中国的制鞋业应该感谢外资。 4 _ }+ J( A, N5 ~& \& ?% t* }
+ l' c* v# V) F, [, O 举个简单的配方主胶搭配的例子 * W8 T8 v9 B d
- ]! B. g- W: ]2 S( D; d NR/IR 20-30 国际都使用马来西亚标准橡胶。国内大部分都使用3L标胶。 4 ^) k: O, f3 b5 J# q. x9 J
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如果制造浅色的制品,可以使用IR胶。
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0 Z- z: E5 [9 | f/ @4 ` SBR/SSBR 10-20 一般使用1502。溶聚丁苯使用1205或1430等。
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; u6 v! F G8 G BR 60-70 一般使用9000。外资多使用BR0150等。
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, _' O" U5 \' j: x4 R" L% M* E 以这个体系搭配的优点:
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* j1 d7 n& `7 I0 [5 ~* f 1. 兼顾到了拉力,撕力,弹性,磨耗。
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; m7 X" `/ r r9 R 各种胶都有自己的特点,我们将其综合起来,可以取长补短。 6 d1 R# H- z2 V# X
& m: J# Q% Z# X o/ Y; X- j 2. 以BR胶为主体,填充剂和油类的用量可以高很多,可以降低成本而物性降低不明显。
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3. BR胶的磨耗非常好,对耐磨性的提升有非常大的帮助。 : p/ _4 v1 O& D. s5 J
+ M% Y! N& g4 j- ^ 4. 以顺丁橡胶为主的配方,促进剂用量要比丁苯橡胶为主的少1/3左右。可以降低成本,也降低了促进剂用量过大会引发的吐霜等异常。 5 c4 [& ]2 g+ P7 V5 d/ Y+ \
+ g$ r' X* w3 R4 N" P) Z' ?: M
5. 顺丁橡胶的弹性在通用橡胶里最好,做成的鞋底不容易变形。
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顺丁橡胶为主的配方同时牵涉了另外的问题,就是耐磨了就打滑,尤其是BR胶会产生湿滑。这时候就要搭配另一种丁苯,溶聚丁苯橡胶。此橡胶有非常优秀的抗滑性。大家都知道高档的玻璃胶不打滑,就是因为里面并用了溶聚丁苯橡胶。
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A% f1 |& m$ m6 w8 R: [9 ^ 2. 填充剂:制作牛筋半透明的使用白碳黑就可以达到效果。 1 ^* _; R+ J0 T9 e/ C
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白碳黑(SiO2*XH2O):为配方中使用最广泛的填充剂,在配方中的用量一般为30-60PHR之间,目的为了降低成本,提高胶料强度,降低胶料流动性. 7 F# @2 u) Z. ~
' E/ A6 P" Y0 w- ^; X
白碳黑的质量直接关系到橡胶的物性。国际上的普通白碳黑一般标准如下: 1 \2 L2 w, G8 z8 w
& E1 h D- y# f! y4 N9 k 表面积: 大于175平方米/克 . h% [4 w( k5 r0 P9 P! `# l' \6 _
2 }% X5 ~& z. Q) ]2 G* F+ K
PH值: 6-7.5 3 M* J/ Y+ q) e! J0 m { D
: G" h% I8 q- b& A5 A 含水率 5-7% 3 `' P( `( G$ ~+ s! Z
6 C" P0 ?- k+ d1 O+ a* H- e: i( E 纯度 大于98%
" H& j7 P, ^: m% h2 T
0 Y1 e- k; J9 ?# E& K 白碳黑的表面积越大,说明补强性能越好,对胶料的物性提升越大,反之胶料会变硬,没有韧性,出料片都很困难。
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酸碱度也很关键,如果不稳定的话,有时候生产时会发现有的很快就死料,有的还不熟。
# [5 H4 V1 [7 L5 ]4 h b1 ~* g( Y ^+ x2 D) w" _: ?% q
3. 活性剂
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2 T9 Y; V3 |# j8 ~* L& [* s, a 活性剂(又称促进助剂): 8 L+ K3 r; }# o4 p4 {9 d" p
. ?' u; b9 i& p 是用来帮助促进剂增强共活性和效能,最常用者为锌氧粉(碳酸锌)/硬脂酸
1 k C9 B* g: E! S
& C: y+ I9 c. M" Q4 N (1).司的令(硬脂酸):与锌氧粉结合溶化后生成硬脂酸锌,因硬脂酸锌有滑润特性可帮助脱模,改善roll太粘的操作性,但使用过多影响后段加工粘着.正常用量为1PHR。 3 F9 O3 e* v, K$ e
- E3 b0 C% h2 ^6 s
(2)锌氧粉(ZnO):在配方中除做为加硫活性剂外,也提供较高的热传导率,对厚制品或厚薄不一的制品影响甚大. 正常用量为4-5PHR。 2 t7 V/ N5 `+ E/ h! p; v/ |
# H# x+ a. S. t- b! J+ X; M 硬脂酸和锌氧粉的活化原理:
- F3 X; i' {% \- X+ G1 o; D% Q; j+ ~# k
锌氧粉+硬脂酸---->硬脂酸锌
/ k/ q+ s5 i; _ J
0 J' r$ R; X; T3 Q# c9 M 硬脂酸锌+促进剂---->硬脂酸锌/促进剂之错合体 3 T7 e! l) X- Y- j) R ~$ ?
' y2 M8 g3 c( P5 h5 B1 \ 硫磺+熱------->活化硫磺
8 ?; [5 F% l+ g, E8 b0 l, P9 N9 E* f; T% B, y2 Q; ^
硬脂酸锌/促进剂之错合体
% r$ |5 I8 ~# d9 L4 f9 |! L3 q; b, w7 z8 L# x+ L
橡胶+s---------------------------->硫化橡胶 # g, Z" U( J/ ]" z% o0 k- O B0 h; l) H
: U& q1 ~( q" ]& ` 在牛筋底料中一般使用透明锌氧粉:颗粒更细,折光率与普通橡胶相近,透明性佳。用量可以比普通氧化锌的用量稍微少一点。 " F+ `1 n: v; G7 ~( U
5 W5 X8 H8 C7 s% y1 j (3)醇胺活性剂
: N, g) }$ ?( N( x/ v% J8 K5 p6 o t
y7 O( ^( a+ i" h9 Y4 n 增加PH值中和白烟酸性,活化白烟表面,增强白天烟与橡胶分子的结合 % R9 E+ I' S* G0 O1 a; L9 D
- I8 a- w+ Y) h# A+ k A.DEG活性剂(乙二醇,易吸湿).鞋底配方用量约60-80克/公斤白烟,主要根据白烟的酸碱度决定。白煙正常PH值為 6-7.5范圍內.PH值越小,乙二醇用量越大。 R! t: S+ E& _3 V$ i6 o
* {1 S" k& }% ~ 注意DEG的用量,过多将导致胶料偏碱性,影响硫化时间和促进剂的促进效果。 & |5 G' ]. X: z/ P/ p
* B; T7 \% L/ `( b
B. PEG活性剂(聚乙二醇) L% [5 i0 b$ d4 c
: l! p9 X; C; ?) e3 G/ y9 s7 P
先进的配方使用PEG+1987(尿素类,脂肪酸类混合物)来取代以往之DEG促进剂系统,其目的: / `; d7 \6 ]$ Y8 ~$ z
4 z- S& Z# M# y* N7 J- l" L
避免焦烧问题. ) v( K+ m) W8 w7 y
0 x, Q% T6 v# M
为固状,避免DEG液状磅秤上之困扰. / }% @' a+ Y! B9 [. U6 |
, V' n: f* e2 e! U: Y' ^0 N6 l: _ 避免DEG因吸湿而导至分散不良及热压时间不稳定之困扰. , `0 x/ N2 I: Q& S7 Q( w9 u
4 c1 t+ c9 R; e
DEG可能导致健康问题. ) Z9 t# i' m! i* W
; B' x8 W' N/ ~) J5 c$ F. V 硅烷类偶联剂如SI-69主要作用于白碳黑与橡胶结合。故也可分为活性剂。 0 u+ M5 G5 ?& b
) c4 Z# a4 g6 g6 ~
防老剂:也称之为老防剂
( q6 F5 G/ K4 |8 J1 }8 v+ Q
! d4 ~+ P1 i; E* E3 E: }1 J 为避免橡胶在使用过程中受到紫外线及臭氧攻击以及热金属的催化,屈曲运动之影响而发生橡胶表面龟裂,发粘,硬度增加或降低等劣化情形,在橡胶配方中常常合并添加2-3种(少量)老防剂使表面形成保护膜而更增其抗臭氧等侵害,以达到多种不同的保护作用,但量太多会造成吐霜. 4 q4 g1 e: k) F; w9 E
' t: P) M) Q; ?2 b! i
普通的牛筋料可以使用SP防老剂,但SP会影响透明度,那么我们选择透明度好的264就可以了。用量1份。
0 V3 g0 j' P5 m! y$ b
+ R3 |$ H" {5 ^& } 同时也要搭配微晶蜡等。我们加蜡的目的是让它吐出来覆盖在橡胶表面形成隔离层。来隔绝臭氧对橡胶的破坏。用量不要多,0.5份就够了。如果太多,对粘着的影响很大。 4 D0 n, a: ^/ K W
/ n" c4 n( ]2 I2 A4 q 促进剂 1 Q7 G$ l/ y& z% c! q, Q2 w# Z
' |% F3 F% U7 a' I! W$ H 一般工厂的促进剂用量都很大。其实经过合理搭配用量可以减少1/3,而且操作更方便。 ; x$ Z* h1 _- g& t
" P, y2 K+ J* O& Y5 ]1 K
如:DM 1.2份
5 F V6 S( f% `- l0 A$ f1 e0 b8 \9 G$ w. G$ a3 D( R
M 0.2份
2 a1 g8 z/ i2 I+ i" N. @3 w! T2 V: L6 `- y
TT/TS 0.2-0.3份。 G2 i; k) K0 v5 p* k9 |4 s
f) [* r& I% U( C2 M5 Q. j
我建议促进剂D少加或者不加。因为D具有很大的污染性。加的少可以中和DM和M。提高它们的活性,但如果加超过0.5份,就会抑制DM和M的效果。如果非要加,我建议不超过0.3份。 , s7 \+ \% W& d: f) Q8 V! k
5 J. P8 ^- a- S: C. j: K 或者换一种促进剂体系:
, X4 Q, U( \) S7 P* A5 a7 m& r; [7 f( A P* k
CZ/NS 0.8-1.0份。
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$ w8 I* H& d+ a TT/TS 0.2-0.3份。 3 I" q& r$ x/ @) Z2 f
# b1 n- g/ ]) \- |$ Q9 l1 Y 硫磺的用量固定在1.5-2.0份之间。
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6 u" ?2 E, [- ?' ~ 根据以上的点评,我们可以得出牛筋料的基本配方如下:
- L# J$ `" Z1 l! `0 L+ S" t( J
" m2 B/ O1 w6 F, y( h5 V 标准:磨耗阿克隆0.4以下,硬度65度正负3度。拉力 大于100公斤/平方厘米。延伸率大于400%,撕力大于35。300%拉力大于35。室外老化保证2年。
$ [. N. S/ g9 r1 a$ S
! c7 X* j- E w5 ]) ]! I 天然橡胶或IR 25 SBR/SSBR 10 BR 65 白碳黑 50 PEG/DEG 4-5 碳酸锌 4.5 硬脂酸 1 油 3 DM 1.3 M 0.2 BHT 1 微晶蜡 0.5 TT/TS 0.2-0.3 S 2 ' o3 e9 L& W! K! N# S, y
( }/ N! n2 J4 F( n) f' X6 B. o) w( h
请大家记住这个配方。是国际最先进的牛筋料配方体系的骨架。1 X4 g- m/ K8 w) a0 L0 ?* @) p
' f# ~6 z8 J$ w, }$ H- h工艺流程的掌控
i- H. s2 R3 u, q! H
$ c8 m$ D8 c$ ^0 c 有了好的原材料,有了好的配方也只是成功了一半,接下来我们谈一下工艺流程的控制。 2 p9 j6 `5 X' S& a% ?
# b! b5 U! S4 O4 F# i 一. 密炼机打料注意事项: 1 E/ ?& Z3 J7 g2 p+ @: N
2 }1 r: A/ ?. b5 Z$ C 1. 顺序。从理论上考虑,打料应该分为3段。 * M; P [2 N0 z' u
1 d5 ?4 i9 X* M3 [
第一段, 主胶混炼,时间2分钟,温度控制在80度以下。为什么要先混炼橡胶均匀后才可以加粉呢?因为没有混炼均匀就加粉,不同的橡胶混入粉类的比例是不同的。会造成填充剂不均匀。
+ U; y' _ c1 d( M& B
; n: d- y# l; t8 {! I9 `; b- Z 第二段, 加入2/3的白碳黑和粉类油类。混炼2分钟。温度控制在100度以下。
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@% U2 u% h% Y4 u5 z 第三段, 加入1/3的白碳黑和促进剂类。混炼2分钟卸料。温度控制在130度以下。 , B, U4 U" V7 A) ]6 m% u
I" E; l3 v/ t1 _6 X5 X3 _' W
密炼机最好打到120度以上卸料.因为配合剂大部分要溶解在里面才可以达到最好的效果.如果溶解不好,那么促进剂效果受影响的.那就要多加.加多了你说会怎么样?另外分散不好的话,成团的在橡胶里面也会迁移的呀。
4 K0 l8 x$ f- {. w4 O8 V. Q0 `: |& b9 u' w3 b7 Z: q
胶料打好了怎么办?很多厂的做法是冷却后加硫压鞋子。其实,最好是能够让胶料冷却后停放24H后再加硫。因为在高速密炼机的作用下,橡胶的分子被打的很散乱,需要一个时间让橡胶分子来重新聚合,并且配合剂等在胶料中也有一个再均匀迁移的过程。可以明显提高胶料的韧性。
* W* ]2 n& I) Y1 P6 U
) V, z$ m v) `0 A, k- { 同样,加硫后也稍微停放几个小时再生产比较合理。 2 Q2 A8 v; W. [# }$ }/ `0 r7 [" Y% {/ C
% J/ h) e5 m E7 r
二. 热压的温度 3 G- M7 c4 V; m- E* ]; @9 v8 q
* O# e9 b5 o+ g. f. B+ c8 f; H
大部分的鞋厂少则155度以上,多的可以达到170度,可以90秒出模.这样也怪不得异常多。 0 F A# P- ], F# b1 V1 h3 o- T
( y o; G+ ~0 K7 U" S9 s
正常的高温快速硫化体系是145-155度之间,时间5分.因为我们的原材料和添加剂等都是按照这样的标准来生产的,超过的话对物性摧残很大。高温使材料失去了作用。 ( ]% P2 P3 L& C P8 ]; w
( ?* t/ g6 x: D u" D" l! X' y% Z9 m 异常解决之 吐霜。
& D+ A+ k2 A3 | ^0 W' z1 x; E) S. q) G& e( V8 f4 s4 n/ p
吐霜原因非常复杂,总的来说还是配合剂的溶解度的问题。我列举了一些我们常用的配合剂的最高用量,来和大家共同探讨一下。
$ a$ o; q% ]! m S5 L, Y& X4 l! I# z2 y+ E
# j( c- U1 ~3 @ 什么都不加!这不可能。 2.少加,合理的加. 什么叫合理的加? 普通的鞋底的添加剂正常操作安全用量如下
) ?/ {: \$ B- r: a! ]8 E3 W
1 F3 x4 `" c: X) V& w DM 1.5份以下 多了浪费,会吐出。, . R/ {. X3 v2 Y- I" I9 X
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M 0.3份以下 多了很容易死料,尤其是夏天更难操作。
% K0 ?8 J$ P- P6 e
+ ]5 I5 `) T, O; i6 m! k3 [ D 0.3份以下 少一点可以活化促进剂的效果,多了会抑制促进剂的效果,而 且污染很严重。
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! c. b* S3 a( i" ? CZ/NS等 1份以下 Q; `: p# Q3 M' v+ @) k- b9 q% P
9 P8 b7 s4 n1 h/ j: A3 c/ c TT/TMTM 0.2份以下 多了撕力差,胶料变脆
; K; U* m$ E$ A; i: A+ L
2 N& ~' r, U, ~ S 2份以下
2 }7 a' ~ {$ m0 B( S$ w( ]
0 T* r: @& E2 o) O6 [2 N8 L 油 5份以下 ,最好不加. 如果非要加尽量不超过10份,超过后完全不敢保证。
& B% m4 W; K+ U; J0 V* ]/ x% S! L7 J- `
硬脂酸 1份以下 加多会跑出。
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氧化锌/碳酸锌 5份以下
2 h5 t1 B/ k; u' ]0 r% F+ }/ Q4 [3 ?
$ h- u1 u& p7 Y 防老剂 1份以下 1份正常可以保证2年的正常老化. 8 x" A: o- y N6 l$ |3 q
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蜡 0.5份以下 4 G$ R: k3 E8 b' d- }2 B3 ?) C. ^
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DEG/PEG 60-90克/公斤 " R1 R5 D+ l1 C
0 n7 j- O& J9 X# {9 S7 \ 偶联剂 0.3-1份 1份已经可以做非常好的物性了.多加了改变不大. ( u+ C- ]3 ?& ]# N1 `) q) K' o
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DCP 1.5份.
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6 L6 f% B. K9 `7 X/ F/ A 分散剂 1份
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树脂 尽量不加。 4 ^7 t7 t8 D! l, D
. A1 x2 {% y$ \! P 防吐霜促进剂 没有促进剂能防吐霜的。只有配合的合不合理。 6 x7 v$ y1 {5 @% X: Z& p, ]% b
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混合促进剂 尽量不要用。有1/3的M在里面,夏天难做呀,不要的好.
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碳酸钙 多少都可以,但要注意和白碳黑的酸碱配合了. * H6 f* }$ g( e8 @
9 w) y% w; K- H+ O" _% Y) a6 [
一个好的产品,需要优质的原材料,优秀合理的配方,先进的机械设备以及军事化管理下的严谨的操作才可以达成。
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目前我国所有的中小型制鞋橡胶厂都存在着技术含量低下,配方不合理,流程不规范而造成品质很差,能耗大,浪费大的现象。停留在60-70年代水平上。归根结底,还是技术开发力量薄弱造成。
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2 o' ~# L; w3 ]- A5 B) L7 F 现在我们的制鞋业存在四大弱点。一是人力资源缺乏,一些管理、研发、设计人才引得来,留不住,熟练工人不足。二是企业创新能力低、中小企业大部分仍以仿冒抄袭为主,产品同质化严重,差异性小。三是缺乏自己出口品牌,鞋类出口大多属于未料加工,贴牌加工,定牌生产,真正属于自己的独立品牌出口较少。四是出口市场相对集中,产品定位趋同化、企业间存在无序竞争相互压价。 , ] @5 I/ g0 K2 G! c$ {$ C
# @# A9 \# T# Q# ?$ l6 d* Q& ]% ? 温州和晋江两地的鞋厂和橡胶厂多达数千家,近年来的趋势是不断的倒闭一些小型的,无竞争力的企业。大家也在感叹生意难做。诚然,国际大环境对制鞋业的转移是一方面,但同时也暴露出我们的中小型制鞋橡胶企业毫无竞争力,无法拿得出好的产品。
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又一年了 把我收藏的这些资料拿出来 和胶友们共享一下 希望能得到胶友们支持 谢谢 |
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