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SEBS是热塑性弹性体SBS的加氢产物，常称为氢化SBS。其主要特点是可塑性佳、低收缩性、高强韧度、耐候性佳、触感佳、产品雾面佳、高耐压缩性、高止滑性、高柔韧性和耐低温性。具有制程简单、无橡胶异味、易调色等优点，因脂肪族双键已饱和，具有耐天候、紫外线、氧、臭氧和热的特点，可用于加入各种橡胶/塑料之混炼品混合，或者用于各种热可塑性橡胶/塑料中作为耐冲击、止滑、耐磨、抗压缩、耐寒之改性材料。
1 Q( S. j5 Y8 P$ r% u
9 o" _$ I1 L8 ^ 泡沫塑料是以树脂为基础而内部具有无数微孔性气体的塑料制品，又称多孔性塑料。根据发泡方法不同，可分为物理发泡、化学发泡、机械发泡。采用不同的树脂和发泡方法，可制成性能各异的泡沫塑料。下面采用化学发泡法，研究了SEBS在泡沫塑料中的应用，并且讨论了不同组分量的变化对LDPE/EVA/SEBS发泡材料性能的影响。+ @3 z2 Q* r1 e/ f3 b/ i
: u, B, |# W5 E# f) }% L 世界上各种品牌的运动鞋，其中底材料要求很轻而且性能优异。EVA及其共混物比PU更易制得较轻的运动鞋中底发泡材料。目前，全球各种品牌的运动鞋的中底材料绝大部分是用EVA及其与树脂、橡胶的共混物的发泡材料。1 D, @7 a; D3 J. s4 {: e
7 s" w! g# E1 o" N' R) q2 B% q
LDPE/EVA发泡材料存在打滑，不耐穿刺和低温变硬等缺点，需要加入弹性体如NR、EPDM等，对其进行改性。同时加入弹性体也改善了LDPE/EVA的粘弹性，提高了材料的耐磨性和耐折性。与其他弹性体相比SEBS具有较好的耐热、柔韧性及良好的溶解性和共混性等特点。而且SEBS充油可以大幅降低成本。所以可以用SEBS代替NR、EPDM等弹性体，与LDPE/EVA共混发泡，制得价格更低廉，性能更优越的材料，以满足人们对材料性能的特殊需求。2 u. t) H2 f3 B3 } G
% E* C* m9 n% z8 k3 O8 h3 ]7 t 1 实验部分
3 s, s+ z& q* B- c& p6 \: E8 J' [2 [7 ^0 t
1.1 主要原料
. Z! [; }+ n# G. m( O+ `4 `) c4 F3 P9 X6 q' z
SEBS：YH502，中国石化巴陵石油化工有限责任公司；低密度聚乙烯(LDPE)：Ⅱ2A，北京燕山石化公司；乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)：7350M，台湾TAISOX公司；微细重质碳酸钙(CaCO3)：Pd-90，广东梅县特牌化工有限公司；发泡剂偶氮二甲酰胺(AC)：工业级，宁夏日盛化工集团；交联剂过氧化二异丙苯(DCP)：化学纯，中国医药集团上海化学试剂公司；主促发泡剂氧化锌(ZnO)：分析纯，成都科龙化工试剂厂；助促发泡剂硬脂酸锌(ZnSt)：分析纯，成都科龙化工试剂厂。: K, B# w& Y% r* R0 ?
' n5 y, x3 W3 O( Y4 T: S: H+ V7 }
1.2 仪器与设备. |: P1 O0 p# I+ ?" o! o; N. a
]' y Q. S" ~) E" n5 G
挤出机：SHJ型同向双螺杆挤出机，南京杰恩特机电有限公司；平板硫化机：HPD-63(D)型0.63兆牛半自动压力成型机，上海西玛伟力橡塑机械有限公司；万能材料试验机：4302型，美国Instron公司；扫描电子显微镜：JSM-5900LV，日本电子株式会社；硬度计：LX-A型邵尔橡胶硬度计，上海六菱仪器厂。/ ?* q, q, _# R6 p- ~0 Y% ^9 u
# L { u( v% O! J" v9 H+ a) M* f/ G
1.3 性能测试
& G O: G% P5 G, I2 o& n1 V8 [
' N/ N, E' W8 A! m0 F 密度：按GB/T6343-1995测试；拉伸强度和断裂伸长率：按GB/T6344-1996测试；撕裂强度：按GB/T10808-1989测试；硬度：按ASTM D2240-2005测试。) ]& D* E5 X+ \4 k0 D
- s) C( x0 |/ p- m# l 1.4 工艺流程
/ V C1 i+ W! |, @' C/ f) g j! M- T
配料→双螺杆挤出→造粒→模压发泡成型→停放→制样测性能3 a$ R& Y2 J, B
9 {1 _8 p$ q& C4 J$ }7 [8 ] 1.5 试验配方% ?: D# u2 b) _5 C& F
: \& k: d3 Q3 v8 J$ J 1.5.1 SEBS应用于LDPE/EVA发泡材料
) Y5 A) l: h, L8 I" Y" R
7 Z& H/ Z- Q9 j6 ^/ s$ _ LDPE70份，EVA30份，其他组分量固定，研究添加不同量的SEBS(充油100份)对LDPE/EVA发泡材料性能的影响，并确定SEBS添加量；在此添加量下，其他条件不变，改变SEBS的充油量，研究充油量变化对材料性能的影响。( v3 `( s# m2 P+ ]3 J; \
$ x n9 s! t* d5 L4 d# ?* x: a
1.5.2 发泡剂、交联剂、CaCO3用量对LDPE/EVA/SEBS发泡材料性能的影响- j' p9 R# }6 W: g6 y6 s, w' P/ e+ m
2 U" _1 \0 a9 I; D" E. Y8 F
LDPE、EVA、SEBS以及其他助剂不变，分别讨论了发泡剂、交联剂、CaCO3用量对LDPE/EVA/SEBS发泡材料性能的影响。 ^' X/ J3 Z5 ^% c7 R/ @
8 o6 G1 P3 _5 Q9 o
2 结果与讨论 z/ x+ I/ {4 B2 u- S
3 [# G' R1 H' x+ g: S 2.1 SEBS应用于LDPE/EVA发泡材料& Z- Z) { z& S* d g7 S
8 U" k( ^ E/ c
2.1.1 SEBS用量对LDPE/EVA发泡材料性能的影响
! h4 b, |! s! g* B p6 N0 Q( G- \. k& _6 b. ?( c
SEBS具有与传统橡胶相同的弹性、回复性、强韧性与耐候性，与热塑性塑料一样容易加工成型的特性，且可以再回收使用等优点。而且它与其他的塑料原料具有极佳的兼容性，且由于SEBS可通过添加扩展油来调整材料软硬度，故可制得硬度范围广泛的发泡制品。SEBS因具有热可塑的特性，故发泡后的成型品亦可再进行二次定型以制得形状复杂的成品，且发泡成品可再回收利用。将SEBS加入LDPE/EVA发泡材料中，可以改善压缩变形、止滑性等。
8 X% n4 n. f2 O( e0 [0 P' W" [! W* _* G
表1 SEBS用量对发泡材料性能的影响
* s" q7 T( M; m7 V4 ~4 Y1 A+ `1 u O b' l5 ]- A/ U5 V0 v
Tab 1 Effect of SEBS content on property of foamed materialSEBS用量/份
2 B- ~) o9 z+ v% a | 密度/g·cm-3 ) P- m* x1 E7 U+ P7 \7 F1 l- e
| 拉伸强度/MPa ( F$ o) s0 X" f- c; v0 c/ }
| 断裂伸长率/% ( O+ i7 v, ^& i% Y! y. O
| 撕裂强度/kN·m-1
/ s# \. m8 a7 R* n" u" l | 硬度(HA) ' d7 n( [6 }, {) ?! `! \3 s d
| 0
* i U* m6 c$ J' c1 l4 \: r9 C | 0.1252
2 e v$ _2 {; q ~ | 1.464
* a$ H" v% i1 H; q9 j" w | 190
) P& {' `! [5 k" {# \$ G. R6 \ | 6.230 9 k$ W8 f4 E/ T
| 42 1 X9 m0 @6 e- i( Y; u' y0 w8 O& d
| 5
1 h3 F0 z9 ], Z | 0.1244 6 f3 j/ J4 z* s& s+ {
| 1.401 * Z( `# J; R% {3 K7 h/ T# F; j
| 219 6 [' ~. G) X t
| 6.030 4 w; H& r$ H8 |5 X2 ]# t
| 40 8 Q# Q+ b4 |$ F
| 10 " p& E' x( y: v' Y5 t
| 0.1253 % d$ y: H, G2 i' [) @( F
| 1.330
' y5 i/ @# q, M" \) ^ | 234
% j7 I8 r7 Y& ?/ M# w3 p | 6.608 " E: N$ R; d* j- _: S5 ]7 o
| 39 ) z" z v7 R) w, E0 e( ?: k! j
| 15 6 L+ F$ z2 T8 `- I
| 0.1203
% C# c& x1 O ~. d | 1.289
: b Y* b p! L: ]7 e0 E | 263
Z. C$ X9 _9 h t* _0 ~) c) A | 6.072 6 Y0 i. r- L1 v+ }, w
| 32
5 f. ~2 j7 I7 d) V7 Q5 r, ]1 G' y | 20
9 a; a. O7 x; n8 S+ r8 v+ d | 0.1289
* [! a) w' S, ^) g6 c* A6 s7 y; Y | 1.211 3 |: N& H) q/ A2 q1 |% Y3 H/ x: p
| 280 1 j7 E0 f% T4 P0 W1 G
| 6.282 ' G/ E5 x# \. a2 u! `; w" J
| 32 4 c' m1 {: k$ D u- w, G! r
| 25 / P5 e! ]9 b: n6 N. W' I% I. L
| 0.1230 5 Z8 \0 q- m( m% i# M5 u
| 1.137
- R3 W! j' s) t4 l1 [ | 299
9 I2 ]8 e6 t( ~) s m& u' r5 X | 6.340 ( N9 ^. u1 x. R" O6 ~
| 30
5 n l2 N2 E- k" L. {# Q+ b |
4 `/ `" X" N* r+ Q' c) [
% Z5 b. B( y8 {! j1 }3 a1 e SEBS用量对发泡材料密度以及力学性能的影响见表1。从表1可知，随着SEBS用量的增加，发泡材料密度基本不变，拉伸强度、硬度均呈下降趋势，撕裂强度基本不变，断裂伸长率提高明显。0 K' d: u2 ~) y+ C; e9 }
0 [2 F7 h& H2 @! g4 k6 K& D. k- V SEBS与LDPE以及EVA相容性很好，易在体系中形成分散相。SEBS加入LDPE/EVA体系中，用双螺杆混炼后造粒，然后注塑制样，在液氮中淬断后用溶剂将脆性断面SEBS相区刻蚀掉，通过扫描电子显微镜(SEM)观察表面形貌，图片见图1(略)。从图1中可以看到，黑色孔洞区域是刻蚀掉的SEBS相区，SEBS相区分散十分均匀。SBES分子链中有橡胶段，有很好的弹性，由于均匀分散于LDPE/EVA体系中，可以降低分子链之间的作用力，起到增塑作用，此时可认为SEBS是一种高分子增塑剂；因此，在LDPE/EVA发泡体系中，加入SEBS，发泡材料拉伸强度下降，撕裂强度没有大的变化，而断裂伸长率升高，硬度下降。SEBS加入LDPE/EVA发泡体系中，会使材料柔软性变好。而由于SEBS中有塑料硬段，分散于弹性体连续相中，起到物理交联点的作用，所以，拉伸强度下降不是很剧烈，撕裂强度基本不变。. p; e# U. _6 n9 J9 z$ f
9 g% y5 t' K' N; z. |7 {! S 2.1.2 SEBS充油量对LDPE/EVA发泡材料性能的影响& |) o" j" r6 [9 V' o% H+ z3 Q
& p" x0 S- c5 J4 q, J
表2 SEBS充油量对发泡材料性能的影响" u p( p& N5 V. e0 ~
+ E5 {' m5 E" s5 d& y2 V0 |2 Q
Tab 2 Effect of extender oil content of SEBS on property of foamed materialSEBS充油量/份
# x" Y( |' o& O/ s- ` | 密度/g·cm-3
, y5 D" ]( K7 A8 J | 拉伸强度/MPa
( O' K) s' O6 l; |2 G | 断裂伸长率/% 7 q. K# K) K, w
| 撕裂强度/kN·m-1 . E5 v- Y8 Q+ \' v0 l
| 硬度(HA)
- ^- E; R3 c& V- f" o, } | 50 ) w8 l1 O* ^9 r2 R
| 0.1275 , i% W6 a+ q0 s/ x7 ?9 K
| 1.403 / W" Z5 k# w0 l7 M1 M
| 305
# H' I+ u+ X9 I- k+ t | 7.437
8 e/ X% q# M& S | 37 0 g9 C- o1 u0 ^* V( x
| 100 2 ` r" Y" Y7 G' {; v0 N
| 0.1230
B' x- S& V$ I, |1 N0 \% }( t | 1.211
$ @, q8 o* v$ z1 v | 299
|( \: r1 S V [2 ^* D/ V | 7.244 & [) L9 N% d& C: i f% ]
| 33
# t/ r4 ?" S9 f' k+ F" w | 150
' K+ G) |- `3 N) a; k& d | 0.1241 ; ~2 p$ w; ^7 w. E
| 1.250
# x8 I M7 Z2 `6 H! T% J) I9 o | 332
. t' [+ f( t& Z | 6.527 + @$ Q5 o! B f5 Y( \* b9 c9 _3 W
| 27
; X8 |8 w3 i _( ~: m1 p1 V9 [# t | 200
0 R* f( }# X0 g$ ~ | 0.1223 0 N( ]% E) R K! F! S$ I
| 1.100 9 j9 u- w' D* k5 P# R
| 328 ^& _; t2 \/ e1 Q' M9 _
| 6.853 4 T9 |+ P" c; P: y6 d, ?( k7 V
| 25 " r# _! c$ J6 `
| 250 3 d& J* _8 v$ C) {
| 0.1211
% w. S* t4 O* Y1 x | 0.810 " y: x9 V6 ~$ A0 {
| 333 + J4 y1 q9 W- _) F; k
| 6.989
4 w& {" \4 I8 S- \( c | 15
+ A' {# r" t2 E5 D) K/ w% m |
9 {, |0 u5 k% e
/ I. G, ]9 a" Q9 r
SEBS充油量对发泡材料密度以及力学性能的影响见表2。从表2可知，随着SEBS充油量的增加，发泡材料密度有所降低，拉伸强度、撕裂强度降低，断裂伸长率变化不大，硬度下降明显。在SEBS中加入填充油可以减少大分子间的作用力，增大混合物料的柔软性和流动性，提高混合物料的弹性。所以，随着充油量的增加，硬度下降。
F9 t% Q4 a0 P6 P7 j, W z7 x: j# T1 \) I. ^" s4 d7 D# ?# P
2.2 发泡剂、交联剂、CaCO3用量对LDPE/EVA/SEBS发泡材料性能的影响 q4 m- \1 Y. L* Y7 M2 F
) k. D- b/ o; _% ]% Y% v 2.2.1 发泡剂用量对LDPE/EVA/SEBS发泡材料性能的影响
; z# I$ n/ z( H+ v l. O( M; y/ b# @% b1 `
表3 发泡剂用量对发泡材料性能的影响: Z' b' T+ `9 u
- _* A$ ?3 S% J0 Q* [ Tab 3 Effect of foaming agent content on property of foamed material发泡剂用量/份 z5 _" }: S. N! `0 M/ M
| 密度/g·cm-3
1 c- c0 k. [) | | 拉伸强度/MPa
- A! O6 D& p& i( Q0 e. I$ [ | 断裂伸长率/%
6 F/ e) W1 T( k3 ^3 ~ | 撕裂强度/kN·m-1
3 N, o- `2 }: S7 F | 硬度(HA)
- ]6 T: |& R! R | 2
3 o8 q. N: b9 D( g8 L$ Z | 0.1971 " Y! o D, S- e& {( U
| 1.781
* z/ [4 G0 e" l9 |- \ | 320
" S* {& C& R/ C E6 U | 10.36
E# t& E2 h x" {* S4 y& j | 50 2 `+ Q3 k* |8 M
| 3 4 Q% c2 j$ V+ L/ c4 s
| 0.1230 # \# d1 z( q m$ O
| 1.137 8 {( V- D4 E5 \/ S; y
| 299
, Z" X; I( J3 x2 F5 s" ~7 X$ s | 7.244
4 X% v8 w* O8 X9 ^0 z- k/ Y0 h% R | 37
. O5 Q% d0 o& Q8 ]3 \7 L$ U( i! w | 4
( J" s6 k( f! w! \3 N | 0.1050
" }* Y; M; |) S | 0.955
% Z- y3 b2 S) x/ Q7 @0 [ | 245 5 i: d, p6 Y6 ?$ _7 j% y
| 5.791
$ {3 q: \. y, J$ f% G | 30 + L' }0 T, i+ i; Q# Z5 U; t
| 5
% }" [4 Q; B9 G; j- B: t2 L9 U | O.0948 . k2 P- n# @# U, \2 ^% I! u
| 0.893 . c9 u8 ]/ v* y3 o+ a3 e
| 203
K0 R1 ~4 a* d: P& c+ Z d | 5.471 * h' E; N, E* g# s) K& @2 m
| 26
, s8 H; r% K# j+ M; E, H) L' | | 6 + S* S+ V' v+ V) @/ }* t) L- F% ]: L
| 0.0784
- C" e* N2 f5 m2 t; G | 0.730 * h+ I1 `6 ]5 ]0 R) K [
| 145
P) `: y2 j3 q% `' S/ q. v | 4.979 & F4 H& U. F: L" e9 h" q
| 23 z- b, I; }4 L! U4 j8 E
|
0 X% z2 d/ P. J! W( p
. C/ a7 k$ ?4 L% I7 ?7 T
AC发气量大，价格便宜，分解物无毒、无臭、不污染，适合于PK、EVA、PP、PVC、ABS树脂等的常压、加压发泡，是广泛使用的化学发泡剂。密度低是发泡材料的一项重要性能要求。发泡剂用量对发泡材料密度以及力学性能的影响见表3。从表3可知，随着发泡剂用量的增加，发泡材料密度明显降低，拉伸强度、撕裂强度、断裂伸长率、硬度均呈下降趋势。/ w! F- C+ B2 [; N0 _/ P' h( n
" o& b( E* b4 }1 G; l
发泡剂分解产生气体，气体膨胀，使泡体体积变大，密度降低。在其他条件固定下，随着发泡剂份数增加，这种效应更强化，密度就会随之降低。值得一提的是，相对于EPDM等其他橡胶，用SEBS改性LDPE/EVA发泡材料，在同样发泡剂添加量情况下，硬度要低很多。5 j8 m! J. v, p& Y) p) y
% s% \, k& H* ?$ O- y# y: J9 K* N
2.2.2 交联剂用量对LDPE/EVA/SEBS发泡材料性能的影响4 H: Z) T# }2 a9 ~8 t0 I4 g, H
! M( Y. k3 y8 V9 _# l2 R# w, M 表4 交联剂用量对发泡材料性能的影响8 Z" p# O/ i, L
. Q& u' E% s9 n1 Y Tab 4 Effect of crosslinking agent content on property of foamed material交联剂用量/份 5 h! Y) `: E4 j4 h$ a! c
| 密度/g·cm-3 ! n& F2 l2 s( R' u1 Z8 G
| 拉伸强度/MPa
) k1 j! U" p/ ^1 Q2 V | 断裂伸长率/%
0 N, T: y& E& p4 H$ Y ` | 撕裂强度/kN·m-1
; L. r# d* {) X& y" X- L | 硬度(HA)
% k2 m. o$ |& E | 1.00
8 t* `1 T0 S' A, L( ?/ V | 0.1374
- E$ ?; L- V) t* K7 u/ R$ R% a | 1.512
) }. P2 P( O/ T; j$ } | 299.8 ) }7 m8 m9 M/ [8 d3 ^/ o$ E
| 7.244
) e" O, i5 U, |# M n1 q, @* J | 37 ' m: v( y2 N! `- T/ e: i
| 1.25 ! t& [! H: b4 Z' f9 }& C
| 0.1431
7 B7 j2 A$ J$ y9 k+ q1 S3 S8 t1 I7 P | 1.797 1 ~8 I! W9 R) }$ i( X& J
| 278.8 % M. f! |- z0 B' N+ Y( x
| 8.099
# `# B/ o& N- t | 38 ( B& J8 I9 b/ b7 \# r9 |) f: [4 [
| 1.50
$ K" P: X+ O- t/ t7 K | 0.1450 & m, Z6 o; E7 w; E, H& L5 b2 A
| 1.657 + {9 s9 N' r6 v5 T
| 228.1 # e2 \$ S s& Q. k1 x( V3 y, \
| 8.801 - {) W1 b( U+ }: B) F
| 39 * V7 }3 c: u- |( `) l
| 1.75 0 K" |9 k+ G: @# `' u4 I
| 0.1480
. x. J! n* F5 X- C2 {( J3 U2 o | 1.787
6 \ }( C b6 i7 z: p& ]0 z | 212.8 % F/ B9 E" M& `, U' Y) t/ @
| 10.13 : k8 h) ~8 q' j% Y
| 39
0 w4 |# U4 `- S8 Q9 v& ~' d | 2.00 2 ~: ?! d4 J3 ]
| 0.1560 + z* r7 G( h0 N3 S; L
| 1.813 , F, ~7 s, o% V
| 224.9
0 _+ U6 C+ p, p# L | 10.53 5 ]/ N6 K$ S" u
| 42 : E% G4 K1 C4 S6 h& }8 o1 u
|
$ S4 k0 X, W6 N u+ s* b
+ ~; n" L7 y, i; Q# D) X / v# g+ y+ v3 r( ^5 `
SEBS是热塑性弹性体SBS的加氢产物，常称为氢化SBS。其主要特点是可塑性佳、低收缩性、高强韧度、耐候性佳、触感佳、产品雾面佳、高耐压缩性、高止滑性、高柔韧性和耐低温性。具有制程简单、无橡胶异味、易调色等优点，因脂肪族双键已饱和，具有耐天候、紫外线、氧、臭氧和热的特点，可用于加入各种橡胶/塑料之混炼品混合，或者用于各种热可塑性橡胶/塑料中作为耐冲击、止滑、耐磨、抗压缩、耐寒之改性材料。7 q2 [1 i9 H6 o3 f
: Y# b6 r( g* z% E I! o 泡沫塑料是以树脂为基础而内部具有无数微孔性气体的塑料制品，又称多孔性塑料。根据发泡方法不同，可分为物理发泡、化学发泡、机械发泡。采用不同的树脂和发泡方法，可制成性能各异的泡沫塑料。下面采用化学发泡法，研究了SEBS在泡沫塑料中的应用，并且讨论了不同组分量的变化对LDPE/EVA/SEBS发泡材料性能的影响。
) }+ |: A, C( X/ V: N+ i; a& R& s" o, D
2 z' g- O# O+ l W9 W+ A 世界上各种品牌的运动鞋，其中底材料要求很轻而且性能优异。EVA及其共混物比PU更易制得较轻的运动鞋中底发泡材料。目前，全球各种品牌的运动鞋的中底材料绝大部分是用EVA及其与树脂、橡胶的共混物的发泡材料。
% D# P& Y$ V. Q! _5 V1 c
/ a: v& ~$ ^ w# y3 e0 r LDPE/EVA发泡材料存在打滑，不耐穿刺和低温变硬等缺点，需要加入弹性体如NR、EPDM等，对其进行改性。同时加入弹性体也改善了LDPE/EVA的粘弹性，提高了材料的耐磨性和耐折性。与其他弹性体相比SEBS具有较好的耐热、柔韧性及良好的溶解性和共混性等特点。而且SEBS充油可以大幅降低成本。所以可以用SEBS代替NR、EPDM等弹性体，与LDPE/EVA共混发泡，制得价格更低廉，性能更优越的材料，以满足人们对材料性能的特殊需求。9 L; R/ b8 _: c( g
; k9 L# e/ d; t/ C) P8 k 1 实验部分
- R5 H3 C8 _+ \2 W6 e& s4 Z% G" H
1.1 主要原料: R/ d3 Q W3 z. K
$ b$ n9 ], n$ I( ?* w SEBS：YH502，中国石化巴陵石油化工有限责任公司；低密度聚乙烯(LDPE)：Ⅱ2A，北京燕山石化公司；乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)：7350M，台湾TAISOX公司；微细重质碳酸钙(CaCO3)：Pd-90，广东梅县特牌化工有限公司；发泡剂偶氮二甲酰胺(AC)：工业级，宁夏日盛化工集团；交联剂过氧化二异丙苯(DCP)：化学纯，中国医药集团上海化学试剂公司；主促发泡剂氧化锌(ZnO)：分析纯，成都科龙化工试剂厂；助促发泡剂硬脂酸锌(ZnSt)：分析纯，成都科龙化工试剂厂。
( k0 C8 t3 M% D- ]+ c2 p6 ^, A: ` ^: _ l' T d; [! C v
1.2 仪器与设备7 Z1 M2 U- y' R- v2 X& Y& F% z: x
& k/ p7 w; v" D/ r 挤出机：SHJ型同向双螺杆挤出机，南京杰恩特机电有限公司；平板硫化机：HPD-63(D)型0.63兆牛半自动压力成型机，上海西玛伟力橡塑机械有限公司；万能材料试验机：4302型，美国Instron公司；扫描电子显微镜：JSM-5900LV，日本电子株式会社；硬度计：LX-A型邵尔橡胶硬度计，上海六菱仪器厂。
/ R' g) A" K l7 Y# P- ^- J3 r
0 C9 ]6 f) z' y/ L8 {3 } 1.3 性能测试
4 D j8 [' L( V- [0 e; e
8 ^* e/ r( h* j; v! L/ Y+ h 密度：按GB/T6343-1995测试；拉伸强度和断裂伸长率：按GB/T6344-1996测试；撕裂强度：按GB/T10808-1989测试；硬度：按ASTM D2240-2005测试。
$ a8 P3 u* ~. h) x8 m O# S5 u- e! H7 K) s' L5 {
1.4 工艺流程
$ Z W7 s, }) z; c6 j# u/ t) `4 ?' E; E' i% U% m, b
配料→双螺杆挤出→造粒→模压发泡成型→停放→制样测性能/ j( z, q9 f( j9 a( N) n! h8 F
7 Q! v& Q5 g# P3 v% A) U 1.5 试验配方
" W' \& g4 ^. E7 z, g5 ^8 q+ e$ T+ Q1 L5 g7 V5 s
1.5.1 SEBS应用于LDPE/EVA发泡材料$ ]* L1 B8 _" o, h4 o
- M% k! V* M6 f& J LDPE70份，EVA30份，其他组分量固定，研究添加不同量的SEBS(充油100份)对LDPE/EVA发泡材料性能的影响，并确定SEBS添加量；在此添加量下，其他条件不变，改变SEBS的充油量，研究充油量变化对材料性能的影响。
6 ~( y2 Z w" B! \% Z- w4 j7 Z0 @9 e) Z* b
1.5.2 发泡剂、交联剂、CaCO3用量对LDPE/EVA/SEBS发泡材料性能的影响
" I8 c' W/ ~+ L5 P( z; e* M- m3 i7 T ]: O$ R. q3 B
LDPE、EVA、SEBS以及其他助剂不变，分别讨论了发泡剂、交联剂、CaCO3用量对LDPE/EVA/SEBS发泡材料性能的影响。
5 j( ]; N2 P7 h
- \! F( N5 ^4 n- `. W0 J7 O. u& e 2 结果与讨论* F, }6 u/ S( U+ m7 m6 y C
2 Z+ n' ?9 z+ X8 r$ F; P 2.1 SEBS应用于LDPE/EVA发泡材料* G. J3 d. k0 S C8 H* B
6 U3 K+ e5 }5 }! L* f2 {* Y- l) t) g
2.1.1 SEBS用量对LDPE/EVA发泡材料性能的影响
/ m( _; ?8 |- P" [: J- B, b, l: ^) t) {7 x Z4 G
SEBS具有与传统橡胶相同的弹性、回复性、强韧性与耐候性，与热塑性塑料一样容易加工成型的特性，且可以再回收使用等优点。而且它与其他的塑料原料具有极佳的兼容性，且由于SEBS可通过添加扩展油来调整材料软硬度，故可制得硬度范围广泛的发泡制品。SEBS因具有热可塑的特性，故发泡后的成型品亦可再进行二次定型以制得形状复杂的成品，且发泡成品可再回收利用。将SEBS加入LDPE/EVA发泡材料中，可以改善压缩变形、止滑性等。
2 Z, B4 x2 T* e: t e7 k, C7 B; R/ `4 m- e
表1 SEBS用量对发泡材料性能的影响
4 p) s1 B# T! x; D
7 X4 T$ H; P$ Y8 U7 m5 b# d3 n* a7 p! }+ I8 v W1 ^9 B( |& V
SEBS用量对发泡材料密度以及力学性能的影响见表1。从表1可知，随着SEBS用量的增加，发泡材料密度基本不变，拉伸强度、硬度均呈下降趋势，撕裂强度基本不变，断裂伸长率提高明显。: Z0 W! _$ L) g# i
1 u2 ?0 t' |1 }& Z, b SEBS与LDPE以及EVA相容性很好，易在体系中形成分散相。SEBS加入LDPE/EVA体系中，用双螺杆混炼后造粒，然后注塑制样，在液氮中淬断后用溶剂将脆性断面SEBS相区刻蚀掉，通过扫描电子显微镜(SEM)观察表面形貌，图片见图1(略)。从图1中可以看到，黑色孔洞区域是刻蚀掉的SEBS相区，SEBS相区分散十分均匀。SBES分子链中有橡胶段，有很好的弹性，由于均匀分散于LDPE/EVA体系中，可以降低分子链之间的作用力，起到增塑作用，此时可认为SEBS是一种高分子增塑剂；因此，在LDPE/EVA发泡体系中，加入SEBS，发泡材料拉伸强度下降，撕裂强度没有大的变化，而断裂伸长率升高，硬度下降。SEBS加入LDPE/EVA发泡体系中，会使材料柔软性变好。而由于SEBS中有塑料硬段，分散于弹性体连续相中，起到物理交联点的作用，所以，拉伸强度下降不是很剧烈，撕裂强度基本不变。
- g' _$ I; \1 \0 F8 O, |! q
4 d: g1 _( D0 h. J% {8 c e, V( K 2.1.2 SEBS充油量对LDPE/EVA发泡材料性能的影响
" v2 N/ U; \( G J. k& f0 C- b4 w; F8 n t
表2 SEBS充油量对发泡材料性能的影响3 V2 g; _. p4 ], ^* k0 W
: a" n6 F; O. B
Tab 2 Effect of extender oil content of SEBS on property of foamed material. {+ E! h% |$ U9 N; e* P d6 B
( C3 e+ W- e- P2 c% A9 _
) b- X; t0 j+ e/ }) `7 S
+ u" E1 y. k. g$ r! w8 b6 W3 q SEBS充油量对发泡材料密度以及力学性能的影响见表2。从表2可知，随着SEBS充油量的增加，发泡材料密度有所降低，拉伸强度、撕裂强度降低，断裂伸长率变化不大，硬度下降明显。在SEBS中加入填充油可以减少大分子间的作用力，增大混合物料的柔软性和流动性，提高混合物料的弹性。所以，随着充油量的增加，硬度下降。
& k5 m8 @6 W$ [2 _0 A# x$ T# x7 Z. b
2.2 发泡剂、交联剂、CaCO3用量对LDPE/EVA/SEBS发泡材料性能的影响* z ]$ q' \$ E
. S8 A. d) Y& X4 k 2.2.1 发泡剂用量对LDPE/EVA/SEBS发泡材料性能的影响5 m g$ J- x( u4 E
: U: _2 ~+ d) L; i% U( R
表3 发泡剂用量对发泡材料性能的影响, N( {$ f+ A+ ^
; X B6 J6 V0 r' N. y2 a
Tab 3 Effect of foaming agent content on property of foamed material
% D/ l6 k( R' y! n) E4 D
' N. @( E3 A$ i( k) w& s0 e
$ J) _- ?$ ?; [
% a- x& u; A# Q2 K0 e( A AC发气量大，价格便宜，分解物无毒、无臭、不污染，适合于PK、EVA、PP、PVC、ABS树脂等的常压、加压发泡，是广泛使用的化学发泡剂。密度低是发泡材料的一项重要性能要求。发泡剂用量对发泡材料密度以及力学性能的影响见表3。从表3可知，随着发泡剂用量的增加，发泡材料密度明显降低，拉伸强度、撕裂强度、断裂伸长率、硬度均呈下降趋势。5 {5 u# F3 u6 Y
, U" W; g1 t* P! K7 [& O 发泡剂分解产生气体，气体膨胀，使泡体体积变大，密度降低。在其他条件固定下，随着发泡剂份数增加，这种效应更强化，密度就会随之降低。值得一提的是，相对于EPDM等其他橡胶，用SEBS改性LDPE/EVA发泡材料，在同样发泡剂添加量情况下，硬度要低很多。/ U9 f7 E1 n6 u1 Q2 G/ I
. r5 _' e* w4 p/ M* N 2.2.2 交联剂用量对LDPE/EVA/SEBS发泡材料性能的影响5 n5 |7 F" z7 y( ]( B: a' F
. ]0 p. ^5 L$ u5 v! t3 s1 ]+ u. P
表4 交联剂用量对发泡材料性能的影响1 r5 R. q7 w/ z3 C/ j
9 M, S) f3 V7 r. d
. }5 |4 p4 F, e4 c' a4 s( F s+ E+ w9 K, c
! I) n+ S2 O) U2 Z& ~ 交联剂用量对发泡材料密度以及力学性能的影响见表4。从表4可知，随着交联剂用量的增加，发泡材料密度上升，拉伸强度、撕裂强度上升，断裂伸长率下降，硬度有轻微上升。 \" @9 g, Z# R# e3 z6 P* J
$ H5 a/ ^4 P1 `0 }3 \ 交联剂分解使树脂分子链之间产生网状结构，使得泡体更加紧密，密度增大。随着交联剂份数增加，这种效应更强化，密度就会随之增大。由于树脂分子链之间产生这种网状结构，使得泡体更加紧密，从而使得材料拉伸强度、撕裂强度上升，尤其撕裂强度上升明显，当然这种网状结构也限制了分子链的之间的相对运动，使材料显得僵硬些，使材料断裂伸长率下降，硬度有轻微上升。
( S+ F/ o" F* K) w2 G. @. W
7 w( ~( A' t% @- b 2.2.3 CaCO3用量对LDPE/EVA/SEBS发泡材料性能的影响
5 ?: I' D3 r+ J, M% n8 X1 H( V7 w1 N5 p/ L5 S1 ^
表5 CaCO3用量对发泡材料性能的影响
) R0 Y/ l: M5 y' C+ I8 w& J& F0 [: A6 P) j3 \' B" D
Tab 5 Effect of CaCO3 content on property of foamed materialCaCO3用量/份
. [( R% X" E' M- M& x8 Q | 密度/g·cm-3 8 c$ D/ Y( F- B% L( X: h5 `& L
| 拉伸强度/MPa
3 x0 N( w0 P$ Z X | 断裂伸长率/% * d0 E% O2 O( z' x; ^) j6 N8 b" p
| 撕裂强度/kN·m-1 : J! f% X% m/ o: P0 S, |2 o( w7 r
| 硬度(HA) ( M7 v& T/ o4 F! R+ ]& Y
| 20
0 T4 `$ B& K2 j$ m3 u8 b) g5 v | 0.1231
9 z' {9 r0 p' d8 s9 D | 1.387 / Y2 z' f( \ f. O% Q8 c/ v
| 299.8 $ B, t7 |6 V) f! a0 V" U
| 7.244
$ R; s% |, D. c6 F/ K | 32 9 o$ l2 l3 ?( E" K+ N8 g
| 30 % S: A3 y# [* g3 d
| 0.1270
3 B/ H$ r! {: R; c& q | 1.418 / T. X# K; d# {6 I) u; `" I
| 293.1
- Y% [! U( O) O$ m1 E& j | 7.201
( m$ E6 M# t# G/ O) Q& ] k | 33
( _2 E$ p+ X" u2 c | 40 ( h, V) Q9 N, e6 N) r! E r8 H
| 0.1382 & n) e/ n S! a; m! d4 {; O( X
| 1.402 7 G0 {' F' _% q) f. ?! N$ w$ A
| 212.3 8 h2 C7 X! J; b# N# Z
| 8.126
# j% m5 z8 h' P7 Y5 L& l | 34
5 Z2 o1 J8 `9 F9 m8 T7 v9 y p9 L | 50
& \4 q$ l1 h' Z5 K: b; A0 @4 h( r | 0.1444
/ q0 x& L4 N( R | 1.438
+ L, W$ I) T7 B R- J4 `) i5 y0 Z: j | 205.7 K3 d2 J G* ^9 d3 B8 _
| 8.494 1 A! J- K. b/ l/ A& ]. t |
| 33
. j, G5 G" j, S7 n! T | 60 # s# l) e& V) c4 K
| O.1521
6 t' J+ r M: i; |9 I | 1.457
4 ~" l) K; v! @$ v0 f8 q- a" e | 200.1
# B, }5 x- F1 H- p, K | 8.790 : J) Z) }7 ^9 \8 r
| 35
. }6 @8 C9 E2 ?) [, f: v* g |
CaCO3用量对发泡材料密度以及力学性能的影响见表5。从表5可知，随着CaCO3用量的增加，发泡材料密度上升，拉伸强度呈轻微上升趋势，撕裂强度上升，断裂伸长率下降，硬度无明显变化。拉伸强度呈轻微上升趋势，撕裂强度上升，这是因为填充CaCO3时，少量的CaCO3颗粒可以分散到泡孔间的孔隙中，起到补强作用。而且CaCO3在发泡的过程中可能起到泡核的作用。图2(略)是材料发泡前，在液氮环境下淬断，通过扫描电子显微镜(SEM)观察表面形貌，从而观察CaCO3的分散情况。从图中可以看到，CaCO3(图中白色小点)分散很均匀。这对材料发泡后泡孔的均匀性有非常良好的影响。
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图3是材料发泡后，通过SEM观察表面形貌，从而观察材料的泡孔结构，相对于其密度(0.1231g/cm3)来说，材料的泡孔是比较均匀的。; I" t8 S1 n# Q
: l) V. s4 D, K. t1 ~0 N6 L
3 结论
7 Y: ^/ M/ Q e' n4 b, k' d) o- F4 L/ `
])在LDPE/EVA共混体系中，SEBS相区分散十分均匀，在LDPE/EVA发泡体系中，加入SEBS，发泡材料的拉伸强度下降，撕裂强度没有大的变化，而断裂伸长率升高，硬度下降。SEBS加入LDPE/EVA发泡体系中，会使材料柔软性变好。
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' [* w+ T$ f5 J 2)SEBS中加入填充油可以减少大分子间的作用力，增大混合物料的柔软性和流动性，提高混合物料的弹性。所以，随着充油量的增加，硬度下降。; v" r: P( z1 b5 C
" c7 x! |: y- O0 ]# m; o
3)相对于EPDM等其他橡胶，用SEBS改性LDPE/EVA发泡材料，在同样发泡剂添加量的情况下，硬度要低很多。7 i. v' T) n- L$ B( M3 G
! V6 h+ b" b1 Q* v0 l J& ? 4)随着交联剂用量的增加，发泡材料密度上升，拉伸强度、撕裂强度上升，断裂伸长率下降，硬度有轻微上升。! w- B9 ~9 i, V$ ]" @) z7 N
, E5 ~& Q! w7 f0 [4 J5 R: g$ d 5)随着CaCO3用量的增加，发泡材料密度上升，拉伸强度呈轻微上升趋势，撕裂强度上升，断裂伸长率下降，硬度无明显变化。 |
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发表于 2010-7-21 19:53:08
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