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[技术] LDPE/EVA/SEBS发泡材料的研究

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发表于 2010-7-21 19:53:08 | 显示全部楼层 |阅读模式

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SEBS是热塑性弹性体SBS的加氢产物,常称为氢化SBS。其主要特点是可塑性佳、低收缩性、高强韧度、耐候性佳、触感佳、产品雾面佳、高耐压缩性、高止滑性、高柔韧性和耐低温性。具有制程简单、无橡胶异味、易调色等优点,因脂肪族双键已饱和,具有耐天候、紫外线、氧、臭氧和热的特点,可用于加入各种橡胶/塑料之混炼品混合,或者用于各种热可塑性橡胶/塑料中作为耐冲击、止滑、耐磨、抗压缩、耐寒之改性材料。
7 Q2 f, ?/ |. a. J6 d- o9 f! f2 ?# i4 U8 J0 f( ~
    泡沫塑料是以树脂为基础而内部具有无数微孔性气体的塑料制品,又称多孔性塑料。根据发泡方法不同,可分为物理发泡、化学发泡、机械发泡。采用不同的树脂和发泡方法,可制成性能各异的泡沫塑料。下面采用化学发泡法,研究了SEBS在泡沫塑料中的应用,并且讨论了不同组分量的变化对LDPE/EVA/SEBS发泡材料性能的影响。, Y+ p/ C0 l7 z: Y6 {; n% g
. q* j& v4 q! G$ Y
    世界上各种品牌的运动鞋,其中底材料要求很轻而且性能优异。EVA及其共混物比PU更易制得较轻的运动鞋中底发泡材料。目前,全球各种品牌的运动鞋的中底材料绝大部分是用EVA及其与树脂、橡胶的共混物的发泡材料。" v; O9 L  i- d+ s8 p) L4 e6 t; Y' f
2 i' l: {' k0 i) E8 e# @
    LDPE/EVA发泡材料存在打滑,不耐穿刺和低温变硬等缺点,需要加入弹性体如NR、EPDM等,对其进行改性。同时加入弹性体也改善了LDPE/EVA的粘弹性,提高了材料的耐磨性和耐折性。与其他弹性体相比SEBS具有较好的耐热、柔韧性及良好的溶解性和共混性等特点。而且SEBS充油可以大幅降低成本。所以可以用SEBS代替NR、EPDM等弹性体,与LDPE/EVA共混发泡,制得价格更低廉,性能更优越的材料,以满足人们对材料性能的特殊需求。3 O* Q! {( H( n& d) W+ q, W0 ^
0 C  g! }$ Z+ ~0 W, E, K2 H# y
    1 实验部分, k6 k. y0 I$ z, Z" ]
$ K5 ^2 [1 |( ^- P9 P, _+ e
    1.1 主要原料5 K. ~5 |0 L- x& x) C( a
/ z. K, C7 j! Y' P( Q
    SEBS:YH502,中国石化巴陵石油化工有限责任公司;低密度聚乙烯(LDPE):Ⅱ2A,北京燕山石化公司;乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA):7350M,台湾TAISOX公司;微细重质碳酸钙(CaCO3):Pd-90,广东梅县特牌化工有限公司;发泡剂偶氮二甲酰胺(AC):工业级,宁夏日盛化工集团;交联剂过氧化二异丙苯(DCP):化学纯,中国医药集团上海化学试剂公司;主促发泡剂氧化锌(ZnO):分析纯,成都科龙化工试剂厂;助促发泡剂硬脂酸锌(ZnSt):分析纯,成都科龙化工试剂厂。- K- o5 J8 ^7 |9 d' S: v

) g, W8 W! f" `! W' o    1.2 仪器与设备
/ m, c3 t$ F- K' \4 i
" m% y$ k2 B0 ]3 \7 B6 U    挤出机:SHJ型同向双螺杆挤出机,南京杰恩特机电有限公司;平板硫化机:HPD-63(D)型0.63兆牛半自动压力成型机,上海西玛伟力橡塑机械有限公司;万能材料试验机:4302型,美国Instron公司;扫描电子显微镜:JSM-5900LV,日本电子株式会社;硬度计:LX-A型邵尔橡胶硬度计,上海六菱仪器厂。4 Z- z  S6 A+ i$ S0 _+ S) ^7 B) T
* n; V# O2 K6 M9 d7 }, g. B4 f
    1.3 性能测试
6 b2 j" M5 M: [3 s. y
9 }3 S, O! n) _9 x( v8 u/ X% F    密度:按GB/T6343-1995测试;拉伸强度和断裂伸长率:按GB/T6344-1996测试;撕裂强度:按GB/T10808-1989测试;硬度:按ASTM D2240-2005测试。8 t$ F4 V  Q, o1 H* Z% u" E8 [
& {. o* _! j4 \
    1.4 工艺流程( v. Y5 a$ i- O' b4 _

5 j; B5 Y, h. M' V8 i    配料→双螺杆挤出→造粒→模压发泡成型→停放→制样测性能
9 b! i0 d$ j0 P% Y6 O2 m9 [" [# Z" m' u2 _( g
    1.5 试验配方
. E' S* k; |' ^7 z# u& ^1 H0 |# [$ p# ^! T8 _
    1.5.1 SEBS应用于LDPE/EVA发泡材料
- b3 L: R( I# o. X( Y7 N( Q1 E4 d' _( _5 B# I
    LDPE70份,EVA30份,其他组分量固定,研究添加不同量的SEBS(充油100份)对LDPE/EVA发泡材料性能的影响,并确定SEBS添加量;在此添加量下,其他条件不变,改变SEBS的充油量,研究充油量变化对材料性能的影响。- l' r  V: K% P' A( ~

6 l1 X0 g( `2 _  X. `    1.5.2 发泡剂、交联剂、CaCO3用量对LDPE/EVA/SEBS发泡材料性能的影响
' c5 e& V+ e1 k" u6 n6 G/ r8 J" @" F6 Q# K6 J
    LDPE、EVA、SEBS以及其他助剂不变,分别讨论了发泡剂、交联剂、CaCO3用量对LDPE/EVA/SEBS发泡材料性能的影响。
$ S2 t  M9 B2 y4 Z* T  n( s
4 Z5 a+ Z' q  M( D; Q' N5 s    2 结果与讨论
( F- j$ n2 G) C& ]- ?% I9 x( I
8 D' _5 K( K: v, l    2.1 SEBS应用于LDPE/EVA发泡材料
3 w3 I- I, K) L9 d3 f( p4 B- Z: j) x7 \0 P2 p
    2.1.1 SEBS用量对LDPE/EVA发泡材料性能的影响# ~" O# x, X5 q( |4 D  N( A4 t

* @& n* Z2 _% g+ J3 m7 `, h    SEBS具有与传统橡胶相同的弹性、回复性、强韧性与耐候性,与热塑性塑料一样容易加工成型的特性,且可以再回收使用等优点。而且它与其他的塑料原料具有极佳的兼容性,且由于SEBS可通过添加扩展油来调整材料软硬度,故可制得硬度范围广泛的发泡制品。SEBS因具有热可塑的特性,故发泡后的成型品亦可再进行二次定型以制得形状复杂的成品,且发泡成品可再回收利用。将SEBS加入LDPE/EVA发泡材料中,可以改善压缩变形、止滑性等。, q9 t7 p* Z: |2 Z5 Z' c0 Y
9 d" {( s1 e0 t* }0 l3 j9 W
    表1  SEBS用量对发泡材料性能的影响+ Y0 O& U' w: q" t2 k5 d

0 o( R) A2 d' t3 |* j8 V    Tab 1  Effect of SEBS content on property of foamed material
SEBS用量/份

  W; ]" d% ^9 p+ I- P0 I
密度/g·cm-3

5 V/ U3 o; q+ ]! y! v, ?2 _' {
拉伸强度/MPa
+ C" ~% q$ D+ a' {
断裂伸长率/%
6 b9 Y. g6 u2 R* b
撕裂强度/kN·m-1

7 \5 c& n% P' |/ L" f
硬度(HA)

$ H" h$ ~5 ], ]9 q1 s
0
+ A3 M2 e8 M7 z0 J' n- M
0.1252

- A' a% u& J6 {  m' O6 @
1.464
- G2 Y+ ]" B! [
190
  ~. W  K' v3 j6 K
6.230

. b. d5 }, k; P: |6 E! t5 z- p
42
2 T) d% ]4 g5 L9 [( B0 ?% D# w
5
  W- O8 W+ _& c- G! {
0.1244
& D8 n6 I4 v% K! b6 M$ y" ]
1.401
- x) j2 w# h" b/ f' M! h
219
( Y- g: {/ a+ d5 y7 F
6.030
" J% r, e1 X) y+ K4 t! d
40

2 v9 g) K. ^! R5 k2 ]( [
10

3 U; j6 F1 {2 t( v
0.1253

. c4 K" Q" |0 d) C6 Z6 ~% @  Q
1.330

, d2 r8 j) H/ E  R) i( v( n
234

1 U) s( Y! j9 ?5 J
6.608
4 j" u7 g$ j' j7 m; ~! r2 O9 p
39
7 r; _' \1 r' t- A, B& h! n
15
. C% l$ ^4 t6 m6 }
0.1203
9 e9 Z# s# I' Z* d5 K. S
1.289
. z4 G2 A- G; n: t% x9 h0 h
263
, J' l: ?" z* w3 a7 h
6.072

3 F8 o; X1 r& v0 L) b' V8 E
32
) q' t  f7 D$ Z. I  H+ |; y
20
" u( A8 ^( u/ J7 a" K
0.1289
5 G3 `. H' l4 w2 r: G5 P5 O
1.211

/ n* j1 e) J( k& t4 s
280
9 _- L: |8 |' `6 a8 x
6.282
9 c6 S+ A" T/ ^" C- L! C
32
$ E9 n) K/ f* P
25

0 Q' b- V. L2 W5 s2 z0 p, U4 E8 K
0.1230

  ^; t  Q3 ?# d$ Q
1.137

3 h2 |7 p# N3 g7 Y1 W: B
299
4 r8 L/ |" X  v0 h0 H; X1 |! B8 i$ V
6.340

& b3 T3 j0 o4 g+ A9 D, a
30

0 z  m3 t/ s  V# L" ]2 X7 g6 i1 s
% M1 w1 [6 X* n; q! }1 s
1 `+ v. E& A( h- ]1 N" a: ?' P
   SEBS用量对发泡材料密度以及力学性能的影响见表1。从表1可知,随着SEBS用量的增加,发泡材料密度基本不变,拉伸强度、硬度均呈下降趋势,撕裂强度基本不变,断裂伸长率提高明显。
2 @' F" h- x) T' y8 L: a# ^& K
: C2 w+ ^8 g* V' i  |    SEBS与LDPE以及EVA相容性很好,易在体系中形成分散相。SEBS加入LDPE/EVA体系中,用双螺杆混炼后造粒,然后注塑制样,在液氮中淬断后用溶剂将脆性断面SEBS相区刻蚀掉,通过扫描电子显微镜(SEM)观察表面形貌,图片见图1(略)。从图1中可以看到,黑色孔洞区域是刻蚀掉的SEBS相区,SEBS相区分散十分均匀。SBES分子链中有橡胶段,有很好的弹性,由于均匀分散于LDPE/EVA体系中,可以降低分子链之间的作用力,起到增塑作用,此时可认为SEBS是一种高分子增塑剂;因此,在LDPE/EVA发泡体系中,加入SEBS,发泡材料拉伸强度下降,撕裂强度没有大的变化,而断裂伸长率升高,硬度下降。SEBS加入LDPE/EVA发泡体系中,会使材料柔软性变好。而由于SEBS中有塑料硬段,分散于弹性体连续相中,起到物理交联点的作用,所以,拉伸强度下降不是很剧烈,撕裂强度基本不变。
: P* D9 f' P; V! `: s- |- h: O: v$ h1 ~0 E. K
    2.1.2 SEBS充油量对LDPE/EVA发泡材料性能的影响
% _$ H5 G/ `$ h( K
; {- W9 b3 c6 h$ P    表2  SEBS充油量对发泡材料性能的影响* q7 j' ]# Y" u7 @( T0 _

; Q& U9 d- F# k: ~. K/ z9 B1 Y% o( J    Tab 2  Effect of extender oil content of SEBS on property of foamed material
SEBS充油量/份
% I+ i: r  Z) O8 h
密度/g·cm-3

* s  W7 C2 m( ]- S# d6 K6 R
拉伸强度/MPa

" c* a- q5 @- Z% p
断裂伸长率/%

1 k) J. e/ H' p
撕裂强度/kN·m-1

$ d: ~& e' S8 [% W) J
硬度(HA)
$ }3 k( Z1 t; F$ }3 q% v
50

6 T( C' I; L: Q" z" O2 m
0.1275

/ U4 Y8 U2 M+ k  M: W5 w3 J
1.403
/ y% @0 z7 C: j& w
305
. [/ s2 K7 n7 V( ?7 [, Z
7.437

5 j+ j, X: S8 a/ N% }+ T
37
0 _5 v; O* o! H3 I, K
100
1 K: l% D  m0 p$ H) G$ H6 n
0.1230

7 n. m: H0 t7 E/ F6 |% R: L9 p
1.211
( ?; W; p: m: p4 M$ ]
299

9 J! o* [3 d% Q  k
7.244
4 ~. D. ^9 R5 O: A
33

7 @# n- |  K* ^' J
150
$ C5 w: k$ e( C5 V2 N% N& Z" E
0.1241

0 k: V4 o1 C2 x! C- n
1.250
- |! B- J8 e' A3 C
332
0 B( B/ |' t7 [& p) P& X6 v
6.527
* G0 N8 ~' |" F- ?/ `3 s
27
7 G: E: `. {2 X( t) P
200

+ \; `8 ^/ |  U. U4 }6 j0 @" o
0.1223

+ [4 r0 a8 \3 z3 O7 L1 g2 J4 }) ?
1.100
$ s( i, A. x/ ?) M
328

! c: m! m2 I  G4 u
6.853

/ q, z" p% S9 _, Z7 n4 T* B
25

, D8 }0 d2 M- x/ D% M9 y8 I5 v
250
4 Z. h" s9 I$ o: C- t5 {
0.1211

+ {& e; `% d3 a) u
0.810
. J- @5 L# D0 o* S4 i
333
& F2 {) T0 @# Q; L. J' }
6.989
0 ^% |/ b" D' j' ^
15

+ p$ X5 _1 {4 D$ Q# r3 G

5 l. O* d4 K: {1 p  Y  `* p# y9 m
1 E% ?5 H3 R! l2 }/ A# L/ r    SEBS充油量对发泡材料密度以及力学性能的影响见表2。从表2可知,随着SEBS充油量的增加,发泡材料密度有所降低,拉伸强度、撕裂强度降低,断裂伸长率变化不大,硬度下降明显。在SEBS中加入填充油可以减少大分子间的作用力,增大混合物料的柔软性和流动性,提高混合物料的弹性。所以,随着充油量的增加,硬度下降。! F: G6 }4 Y; {% H8 Q/ Q
5 |( M0 D5 Q3 b# ?' s
    2.2 发泡剂、交联剂、CaCO3用量对LDPE/EVA/SEBS发泡材料性能的影响
! e: S6 g9 [6 e( w8 [* a" V$ ]( K$ x- u4 @( f# q+ L$ ~
    2.2.1 发泡剂用量对LDPE/EVA/SEBS发泡材料性能的影响
2 l( {5 Q0 o# J
2 W2 @7 M9 ~7 m' G9 g6 u    表3  发泡剂用量对发泡材料性能的影响
! I7 A) ~; S* K% G) W4 i3 g" u. k/ l4 R. g  w7 d3 O
    Tab 3  Effect of foaming agent content on property of foamed material
发泡剂用量/份

$ V2 o2 H3 Y) ~  R) d5 b( u
密度/g·cm-3

0 t4 p; ^- u: A
拉伸强度/MPa

. H0 r7 G8 d& U/ d3 u" B+ z1 ?5 ^
断裂伸长率/%
* m5 V0 {6 j( F6 V# S/ E3 j+ z1 d
撕裂强度/kN·m-1

' s( U  k; _6 M- j9 U
硬度(HA)
# K* s! A" f! i$ l4 s. J
2

  o. V- [; ~# l2 }
0.1971
4 P+ ~- ~; F1 p( k
1.781
% m; w& B: T: `' ^0 |$ [! P# ]  k
320
: c5 i: F, H5 H  \3 h( o) O6 d% N. z
10.36

8 |5 k* S9 G4 C
50
; v9 m7 y5 m8 p: V  A1 P
3

8 h7 t) y4 ~7 T! E# y
0.1230
" d. `' Z, R. K8 Y
1.137

# i7 x, {6 Z1 Q0 _
299

1 ]$ A6 f0 W5 B) q" s1 i
7.244
& `. K5 `8 g2 W2 z0 S
37

+ g5 W) F2 `# F$ s" ]4 H7 j
4

# j  U9 e( i2 o! g( R* ]1 W
0.1050
% w, @* G8 m, E2 m0 F; Q
0.955

+ V/ J" k2 v) U- I
245
3 Z3 Q! e1 {4 b$ K
5.791
# U* b  d8 Y4 D) G
30

! W$ k( q" Q' x  g" ^3 Y: X( ~( s+ k. H
5
+ u  W3 Y3 d" r. v1 u
O.0948

! f- Z/ ~# Z' Q$ I4 g
0.893
! }- J; I, l; ?5 u* Q
203
, [2 \, u, p& b5 @6 ]( z
5.471

# z; t9 h! C. ?0 K4 c- l9 T
26

5 l3 X8 _) s* _! o
6
3 S. ?0 @( F$ x. M4 k0 k
0.0784
' e/ ]3 P2 c6 N6 \7 f
0.730
) O; l! p& B+ \* @* ^
145

5 k5 j$ |: l  Q" b' T) E: Z9 \) V0 k* S
4.979
  |, W: J* W9 `4 G
23

9 y2 Z# V+ }1 k# w/ O5 Z2 b$ Q
0 t/ q6 J; |+ A0 ~* }, A

+ K& q$ a+ N; Q7 Z$ f: f    AC发气量大,价格便宜,分解物无毒、无臭、不污染,适合于PK、EVA、PP、PVC、ABS树脂等的常压、加压发泡,是广泛使用的化学发泡剂。密度低是发泡材料的一项重要性能要求。发泡剂用量对发泡材料密度以及力学性能的影响见表3。从表3可知,随着发泡剂用量的增加,发泡材料密度明显降低,拉伸强度、撕裂强度、断裂伸长率、硬度均呈下降趋势。
8 s. X# ]2 X0 D0 ^3 r7 o7 W7 A( u4 d6 g
    发泡剂分解产生气体,气体膨胀,使泡体体积变大,密度降低。在其他条件固定下,随着发泡剂份数增加,这种效应更强化,密度就会随之降低。值得一提的是,相对于EPDM等其他橡胶,用SEBS改性LDPE/EVA发泡材料,在同样发泡剂添加量情况下,硬度要低很多。6 J7 X9 v' b9 H) \
# K/ }" m+ e- T( T" I
    2.2.2 交联剂用量对LDPE/EVA/SEBS发泡材料性能的影响8 p2 X4 D* d, n1 `
! \. t# i4 ~2 M5 Y" N
    表4  交联剂用量对发泡材料性能的影响% Z7 r5 M0 @# v: _5 b) Z2 j* D$ B$ D

3 m8 r7 M0 P$ Z    Tab 4  Effect of crosslinking agent content on property of foamed material
交联剂用量/份

# J+ f! |0 H4 ^; P2 _8 M" Z+ m( _* f
密度/g·cm-3

# N$ J& v2 v( [) K9 V3 }; H
拉伸强度/MPa
  X: Y6 V% y7 n* b: s8 s
断裂伸长率/%
' F6 Y: O# I7 x
撕裂强度/kN·m-1

" W0 ~0 x, x7 c1 E% `% {8 a
硬度(HA)
) Z5 y5 v0 h$ {: c
1.00

9 l  z/ \: R+ R- o
0.1374
+ s! G$ X6 B8 o# P
1.512

1 T- R* X% r: F' a
299.8

# B% C, x; L; [2 c2 O
7.244

6 \3 E! T* D# ]
37

7 P) b% ]3 _, K& M: d
1.25
3 X4 r1 n" o+ c! d* ~
0.1431

- r2 P( N# W$ @+ @
1.797

* ^$ i3 q; J9 v8 V( Y
278.8

1 W* l. U  n7 j. J, a
8.099
! |' e# ?2 H8 f! |0 P
38

: q% H$ T- _% A) p  ]9 N7 o/ X
1.50

3 @, E; C! N1 V& o+ y9 Q
0.1450

& X1 R% ]( g( U1 N. j: G! G( T
1.657
5 u8 x% o( M8 y5 l0 |+ ^  M" V
228.1
, D0 l% {* e9 B; H
8.801
1 O; w5 m0 A$ f" A( `7 Z: w
39

4 _1 z  W' o2 K4 ?2 t0 Q' F
1.75

# S- I" ~9 Q. p7 l. Z- K9 ~
0.1480
, O6 K2 z1 s9 a' @
1.787
9 M+ G) l* S, b  ]  N) D- a
212.8
5 {# f' P* a. [& r7 W2 u
10.13
& Q" v" K8 O+ {) Y
39

2 b" L: [) k- y7 n: [+ n
2.00
! I6 S: Q5 q* r! |
0.1560

7 I1 \" i  O. j; C" H
1.813

( r1 m, C6 U9 ~( X( N
224.9

, H+ t7 @% D8 E: z% M+ l6 y) a
10.53
) \$ B  A! r; B' O. m. C7 o# w
42

8 s7 s2 n$ }$ ?

$ b  ^2 j  E" S& A8 w7 ?' w8 x& |# {3 d" k# F+ \. K
   
6 Z% O; k& S5 p5 B    SEBS是热塑性弹性体SBS的加氢产物,常称为氢化SBS。其主要特点是可塑性佳、低收缩性、高强韧度、耐候性佳、触感佳、产品雾面佳、高耐压缩性、高止滑性、高柔韧性和耐低温性。具有制程简单、无橡胶异味、易调色等优点,因脂肪族双键已饱和,具有耐天候、紫外线、氧、臭氧和热的特点,可用于加入各种橡胶/塑料之混炼品混合,或者用于各种热可塑性橡胶/塑料中作为耐冲击、止滑、耐磨、抗压缩、耐寒之改性材料。- B' H, M3 L2 l2 T% w2 ~" F
3 [5 E' ~+ f( C4 v- t
    泡沫塑料是以树脂为基础而内部具有无数微孔性气体的塑料制品,又称多孔性塑料。根据发泡方法不同,可分为物理发泡、化学发泡、机械发泡。采用不同的树脂和发泡方法,可制成性能各异的泡沫塑料。下面采用化学发泡法,研究了SEBS在泡沫塑料中的应用,并且讨论了不同组分量的变化对LDPE/EVA/SEBS发泡材料性能的影响。
0 C5 n6 S7 g/ ]  `5 d+ d4 z6 S
- O5 l. x. b" j) z1 o    世界上各种品牌的运动鞋,其中底材料要求很轻而且性能优异。EVA及其共混物比PU更易制得较轻的运动鞋中底发泡材料。目前,全球各种品牌的运动鞋的中底材料绝大部分是用EVA及其与树脂、橡胶的共混物的发泡材料。
& S, @% F' l- F: Y& v' {1 D' g0 n
8 O/ H) y& s* o' X1 x% W    LDPE/EVA发泡材料存在打滑,不耐穿刺和低温变硬等缺点,需要加入弹性体如NR、EPDM等,对其进行改性。同时加入弹性体也改善了LDPE/EVA的粘弹性,提高了材料的耐磨性和耐折性。与其他弹性体相比SEBS具有较好的耐热、柔韧性及良好的溶解性和共混性等特点。而且SEBS充油可以大幅降低成本。所以可以用SEBS代替NR、EPDM等弹性体,与LDPE/EVA共混发泡,制得价格更低廉,性能更优越的材料,以满足人们对材料性能的特殊需求。
$ t; I" f/ N3 ]. h: U6 e3 J+ X: e" `4 }
    1 实验部分/ M- ]/ s( k/ B0 E+ h4 ?

0 Q6 a: o5 C& ^  V( m    1.1 主要原料
0 b$ d0 `1 ?) ~+ P  H* t
* T, Y0 L5 [7 e/ o2 r% W, H    SEBS:YH502,中国石化巴陵石油化工有限责任公司;低密度聚乙烯(LDPE):Ⅱ2A,北京燕山石化公司;乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA):7350M,台湾TAISOX公司;微细重质碳酸钙(CaCO3):Pd-90,广东梅县特牌化工有限公司;发泡剂偶氮二甲酰胺(AC):工业级,宁夏日盛化工集团;交联剂过氧化二异丙苯(DCP):化学纯,中国医药集团上海化学试剂公司;主促发泡剂氧化锌(ZnO):分析纯,成都科龙化工试剂厂;助促发泡剂硬脂酸锌(ZnSt):分析纯,成都科龙化工试剂厂。
2 h+ \& c4 U9 ~% ^/ J# m' @! W
5 [. l5 L3 J( x. u6 b: w' N" ]    1.2 仪器与设备
9 E  J5 \4 I0 L" L9 _; D0 m$ S! c
. ?& ?0 [  `. I5 ~; o    挤出机:SHJ型同向双螺杆挤出机,南京杰恩特机电有限公司;平板硫化机:HPD-63(D)型0.63兆牛半自动压力成型机,上海西玛伟力橡塑机械有限公司;万能材料试验机:4302型,美国Instron公司;扫描电子显微镜:JSM-5900LV,日本电子株式会社;硬度计:LX-A型邵尔橡胶硬度计,上海六菱仪器厂。
0 p5 u7 G+ F+ Q7 k" O  ~; X/ D# a- N# x1 @, w/ q! }
    1.3 性能测试7 R7 f  y7 ^* x. ~  v
8 l( x' G3 N0 W
    密度:按GB/T6343-1995测试;拉伸强度和断裂伸长率:按GB/T6344-1996测试;撕裂强度:按GB/T10808-1989测试;硬度:按ASTM D2240-2005测试。
: s; l: ~6 a9 T% [- ]. b: l- j- u) C( E
    1.4 工艺流程' |9 O( S. E. N% M% w& s

* O) z! I( P$ M2 B3 U* c    配料→双螺杆挤出→造粒→模压发泡成型→停放→制样测性能9 X' \. P. P- @+ S
5 N; o7 }2 b+ ~
    1.5 试验配方
! ~2 K7 z" J; I7 E9 i% r1 H3 S0 J& E, N% c! j, K  H2 p
    1.5.1 SEBS应用于LDPE/EVA发泡材料
1 Y% f" @  k* p. w( H1 d6 b  a+ ]0 l
. R6 n9 I$ M4 I    LDPE70份,EVA30份,其他组分量固定,研究添加不同量的SEBS(充油100份)对LDPE/EVA发泡材料性能的影响,并确定SEBS添加量;在此添加量下,其他条件不变,改变SEBS的充油量,研究充油量变化对材料性能的影响。( ]( A& s; U9 H! h( m, ^
% ]' ^% \8 [3 J! h4 F
    1.5.2 发泡剂、交联剂、CaCO3用量对LDPE/EVA/SEBS发泡材料性能的影响$ r7 ?( |/ ]8 j) W2 W

3 T3 O, W: j9 J    LDPE、EVA、SEBS以及其他助剂不变,分别讨论了发泡剂、交联剂、CaCO3用量对LDPE/EVA/SEBS发泡材料性能的影响。
" E+ p5 M1 @8 d9 w# p  w- ]9 u5 f# H/ P& Z, X! Z0 A' c( D
    2 结果与讨论
/ K3 @; D3 y7 `0 h1 G& D: _4 c% N4 e, z$ H  L$ v
    2.1 SEBS应用于LDPE/EVA发泡材料/ c. q- u. Y) s4 Q+ J9 j1 @6 n

) c5 {: O( A7 `1 n7 l$ B    2.1.1 SEBS用量对LDPE/EVA发泡材料性能的影响' `+ q+ j* R! r. }- `6 b' P$ F9 N3 D4 V: ?
7 N1 _1 g4 f( s0 L6 g* f& T
    SEBS具有与传统橡胶相同的弹性、回复性、强韧性与耐候性,与热塑性塑料一样容易加工成型的特性,且可以再回收使用等优点。而且它与其他的塑料原料具有极佳的兼容性,且由于SEBS可通过添加扩展油来调整材料软硬度,故可制得硬度范围广泛的发泡制品。SEBS因具有热可塑的特性,故发泡后的成型品亦可再进行二次定型以制得形状复杂的成品,且发泡成品可再回收利用。将SEBS加入LDPE/EVA发泡材料中,可以改善压缩变形、止滑性等。1 V/ p+ ]1 Q* G0 G1 S
+ v1 b' r! _  G8 ]- L
    表1  SEBS用量对发泡材料性能的影响9 w% I6 y9 B' y9 X1 m
SEBS用量/份
密度/g·cm-3
拉伸强度/MPa
断裂伸长率/%
撕裂强度/kN·m-1
硬度(HA)
0
0.1252
1.464
190
6.230
42
5
0.1244
1.401
219
6.030
40
10
0.1253
1.330
234
6.608
39
15
0.1203
1.289
263
6.072
32
20
0.1289
1.211
280
6.282
32
25
0.1230
1.137
299
6.340
30
. f& u7 R0 K' @

; j3 @* J% _* p    SEBS用量对发泡材料密度以及力学性能的影响见表1。从表1可知,随着SEBS用量的增加,发泡材料密度基本不变,拉伸强度、硬度均呈下降趋势,撕裂强度基本不变,断裂伸长率提高明显。7 F( b5 G* r6 \( W  d$ C! l
$ Z7 V  j6 @  C8 b$ A1 _
    SEBS与LDPE以及EVA相容性很好,易在体系中形成分散相。SEBS加入LDPE/EVA体系中,用双螺杆混炼后造粒,然后注塑制样,在液氮中淬断后用溶剂将脆性断面SEBS相区刻蚀掉,通过扫描电子显微镜(SEM)观察表面形貌,图片见图1(略)。从图1中可以看到,黑色孔洞区域是刻蚀掉的SEBS相区,SEBS相区分散十分均匀。SBES分子链中有橡胶段,有很好的弹性,由于均匀分散于LDPE/EVA体系中,可以降低分子链之间的作用力,起到增塑作用,此时可认为SEBS是一种高分子增塑剂;因此,在LDPE/EVA发泡体系中,加入SEBS,发泡材料拉伸强度下降,撕裂强度没有大的变化,而断裂伸长率升高,硬度下降。SEBS加入LDPE/EVA发泡体系中,会使材料柔软性变好。而由于SEBS中有塑料硬段,分散于弹性体连续相中,起到物理交联点的作用,所以,拉伸强度下降不是很剧烈,撕裂强度基本不变。
9 w9 v5 \' _3 n' C5 v( \* ?: [" p3 }# [9 l# T! |! F+ B' I# ~
    2.1.2 SEBS充油量对LDPE/EVA发泡材料性能的影响
  [3 u; |" A9 l. r. {7 b6 a0 [4 G4 v/ @$ F% i9 K
    表2  SEBS充油量对发泡材料性能的影响
+ m; C% j4 ]0 H5 X; w8 V* H( Z9 V# F5 G& m
    Tab 2  Effect of extender oil content of SEBS on property of foamed material2 N( G* J- C2 |5 B" F

; N% F; y! p# C; S) p: c8 y
SEBS充油量/份
密度/g·cm-3
拉伸强度/MPa
断裂伸长率/%
撕裂强度/kN·m-1
硬度(HA)
50
0.1275
1.403
305
7.437
37
100
0.1230
1.211
299
7.244
33
150
0.1241
1.250
332
6.527
27
200
0.1223
1.100
328
6.853
25
250
0.1211
0.810
333
6.989
15
$ r; V0 _$ Y3 Q' y" ^8 @
8 z2 R  v: @- Z6 K  o# |3 n  E; X) Z
    SEBS充油量对发泡材料密度以及力学性能的影响见表2。从表2可知,随着SEBS充油量的增加,发泡材料密度有所降低,拉伸强度、撕裂强度降低,断裂伸长率变化不大,硬度下降明显。在SEBS中加入填充油可以减少大分子间的作用力,增大混合物料的柔软性和流动性,提高混合物料的弹性。所以,随着充油量的增加,硬度下降。
0 ]  f% W3 G* B. H
& G! j: e8 n1 O; h    2.2 发泡剂、交联剂、CaCO3用量对LDPE/EVA/SEBS发泡材料性能的影响- h; C) U; ?4 u) q
" ~/ c; s0 j- b3 x' D0 h* ?1 T
    2.2.1 发泡剂用量对LDPE/EVA/SEBS发泡材料性能的影响
) Z& Y8 V! B: i7 S  P9 H) V5 H
: n8 v. f7 Q8 z" a( ^( R    表3  发泡剂用量对发泡材料性能的影响
- X6 z7 r$ d" h* W" q; ?2 D( D' q0 k, j7 m6 k, W( y
    Tab 3  Effect of foaming agent content on property of foamed material' a0 q2 q9 n6 i: e, `

0 G- F9 i, T$ Q2 d% s4 z& f! ~
发泡剂用量/份
密度/g·cm-3
拉伸强度/MPa
断裂伸长率/%
撕裂强度/kN·m-1
硬度(HA)
2
0.1971
1.781
320
10.36
50
3
0.1230
1.137
299
7.244
37
4
0.1050
0.955
245
5.791
30
5
O.0948
0.893
203
5.471
26
6
0.0784
0.730
145
4.979
23

3 D8 S. j! M. |" g' [( @$ b: s+ g/ c  o8 c/ }
    AC发气量大,价格便宜,分解物无毒、无臭、不污染,适合于PK、EVA、PP、PVC、ABS树脂等的常压、加压发泡,是广泛使用的化学发泡剂。密度低是发泡材料的一项重要性能要求。发泡剂用量对发泡材料密度以及力学性能的影响见表3。从表3可知,随着发泡剂用量的增加,发泡材料密度明显降低,拉伸强度、撕裂强度、断裂伸长率、硬度均呈下降趋势。
0 U# V1 H& t0 c& k3 U  j
% H+ O- h( y+ s) e$ @+ g5 U) Z    发泡剂分解产生气体,气体膨胀,使泡体体积变大,密度降低。在其他条件固定下,随着发泡剂份数增加,这种效应更强化,密度就会随之降低。值得一提的是,相对于EPDM等其他橡胶,用SEBS改性LDPE/EVA发泡材料,在同样发泡剂添加量情况下,硬度要低很多。; z9 B: e3 ~$ e& ?3 Z) r
* U3 h& I; C, T% `: F$ B
    2.2.2 交联剂用量对LDPE/EVA/SEBS发泡材料性能的影响
; }+ J# X/ a# K/ J2 f& ]1 V4 h2 ?( G. c
    表4  交联剂用量对发泡材料性能的影响
6 q9 c+ t! `, q* F8 o# I7 G2 S$ |" A0 e) v
交联剂用量/份
密度/g·cm-3
拉伸强度/MPa
断裂伸长率/%
撕裂强度/kN·m-1
硬度(HA)
1.00
0.1374
1.512
299.8
7.244
37
1.25
0.1431
1.797
278.8
8.099
38
1.50
0.1450
1.657
228.1
8.801
39
1.75
0.1480
1.787
212.8
10.13
39
2.00
0.1560
1.813
224.9
10.53
42
8 S( B3 o9 n. M; z! M  B; [
9 V2 `4 L9 E( b5 P, ^/ G# A  O3 O% F

* w9 {  h3 k# ]: O2 x' `3 D1 z    交联剂用量对发泡材料密度以及力学性能的影响见表4。从表4可知,随着交联剂用量的增加,发泡材料密度上升,拉伸强度、撕裂强度上升,断裂伸长率下降,硬度有轻微上升。
: d( W# b# h, _# B8 M$ N. I5 s$ T4 m, _! ~  z7 E
    交联剂分解使树脂分子链之间产生网状结构,使得泡体更加紧密,密度增大。随着交联剂份数增加,这种效应更强化,密度就会随之增大。由于树脂分子链之间产生这种网状结构,使得泡体更加紧密,从而使得材料拉伸强度、撕裂强度上升,尤其撕裂强度上升明显,当然这种网状结构也限制了分子链的之间的相对运动,使材料显得僵硬些,使材料断裂伸长率下降,硬度有轻微上升。# x: x/ y, B& m2 V+ l% R
9 M* O. f# m5 a9 |2 p1 q  B- f
    2.2.3 CaCO3用量对LDPE/EVA/SEBS发泡材料性能的影响
, K. s# @# t$ x2 t1 ?9 B- w
+ `6 ]( N' _* z( ^( N# z( Y* L    表5  CaCO3用量对发泡材料性能的影响* B+ f( ]  k! Q7 d" ]
3 {" y2 P$ k. k. z, h5 Q* E! p: `
    Tab 5  Effect of CaCO3 content on property of foamed material
CaCO3用量/份
0 @: N. h3 _  R7 Y% B4 y* H
密度/g·cm-3

8 L9 ^* s( |% Z- O( C, h, O
拉伸强度/MPa
# C* A8 ?7 U/ t( q$ z. W
断裂伸长率/%
" p, F. [, T, P$ O
撕裂强度/kN·m-1
% B8 h6 j4 y" Y
硬度(HA)

. R$ a4 [  g% f* q! l6 Z3 s
20
3 F; `% m" I% m! I5 V
0.1231
4 ~8 S6 ?# B1 m+ z
1.387
* G+ a# q7 T1 c. ]6 D1 _$ Q) \6 w) {
299.8
- S/ w. J* s& r! e7 b
7.244
  \! b; G4 V, W. R: ?$ ^
32
7 a% s7 }- \! t, G- |: c1 s1 \  c
30
: _) U" T% y( X/ e7 {1 z
0.1270

7 ~, b* n" g, q( d
1.418

/ C" U* R& t5 m. h* _, V
293.1
% r  |" m* T( j0 q4 l4 Z
7.201

3 ]2 K- R3 b- T
33

- }& D1 }+ q+ H2 m" E
40
+ m  l7 e/ W8 p7 H$ g- h+ S. Q
0.1382

# @; i: Q) K; i3 r6 W
1.402
/ o, [, ?, o3 b# y; u1 A+ N2 E
212.3
! _3 |7 l: e0 V- T
8.126
6 K) }6 F; {! }  B$ {
34
/ V1 S! c% V4 d: @, \, J
50
$ A! q: g7 c' \, T
0.1444
4 h& v; v- Q# f2 G+ n7 g
1.438

: Q* g# ~; D; `- \
205.7
7 H& h- V, q0 T* f+ V. Y! J' L9 `" j
8.494
  f' V0 `  E, z, e$ l9 r  H
33

; l6 j$ B5 h6 N0 |
60

! u( j, B& P. Q- y& ^; Z
O.1521

# q# s' b6 f! [+ ^( @) J3 G1 v8 s
1.457

4 S" k1 T' ]+ ?; s& u
200.1
( B/ _; E0 Z9 B8 Z$ C
8.790
( l+ O' W. g; z
35
9 r, b: B5 w6 p+ f8 k; k7 H9 t0 @
    CaCO3用量对发泡材料密度以及力学性能的影响见表5。从表5可知,随着CaCO3用量的增加,发泡材料密度上升,拉伸强度呈轻微上升趋势,撕裂强度上升,断裂伸长率下降,硬度无明显变化。拉伸强度呈轻微上升趋势,撕裂强度上升,这是因为填充CaCO3时,少量的CaCO3颗粒可以分散到泡孔间的孔隙中,起到补强作用。而且CaCO3在发泡的过程中可能起到泡核的作用。图2(略)是材料发泡前,在液氮环境下淬断,通过扫描电子显微镜(SEM)观察表面形貌,从而观察CaCO3的分散情况。从图中可以看到,CaCO3(图中白色小点)分散很均匀。这对材料发泡后泡孔的均匀性有非常良好的影响。0 L/ p6 s& i+ L
" O3 d4 r5 j0 w* `# p3 e
    图3是材料发泡后,通过SEM观察表面形貌,从而观察材料的泡孔结构,相对于其密度(0.1231g/cm3)来说,材料的泡孔是比较均匀的。
" x8 u2 e/ W' N/ v# w& U# d; j0 Y- [
    3 结论7 N8 F# i/ D  g5 d# L
+ h$ x/ ^) S9 E2 {& u: ?  D! }
    ])在LDPE/EVA共混体系中,SEBS相区分散十分均匀,在LDPE/EVA发泡体系中,加入SEBS,发泡材料的拉伸强度下降,撕裂强度没有大的变化,而断裂伸长率升高,硬度下降。SEBS加入LDPE/EVA发泡体系中,会使材料柔软性变好。
3 T! u5 k% X5 J: S4 ]! B. G: c3 b' K& ?% ?# \( F: `! w' S/ d
    2)SEBS中加入填充油可以减少大分子间的作用力,增大混合物料的柔软性和流动性,提高混合物料的弹性。所以,随着充油量的增加,硬度下降。
  L: y6 n' K* t/ T. ^* v9 |2 }% s0 J0 P7 [
    3)相对于EPDM等其他橡胶,用SEBS改性LDPE/EVA发泡材料,在同样发泡剂添加量的情况下,硬度要低很多。
9 b; Z4 H3 S/ n4 e
- s. \6 D7 ^* @0 |6 h/ o# z    4)随着交联剂用量的增加,发泡材料密度上升,拉伸强度、撕裂强度上升,断裂伸长率下降,硬度有轻微上升。  L" l  r8 z/ V
9 S/ L4 s4 ]6 y6 t0 O/ [
    5)随着CaCO3用量的增加,发泡材料密度上升,拉伸强度呈轻微上升趋势,撕裂强度上升,断裂伸长率下降,硬度无明显变化。

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FEIZHAO + 5 资料不错,楼主辛苦了!

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发表于 2011-1-7 10:20:15 | 显示全部楼层
好东西学习了谢谢额,可惜数据表没看到LZ继续额。
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发表于 2011-1-7 11:41:37 | 显示全部楼层
资料不错,楼主辛苦了。
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发表于 2011-1-7 11:46:34 | 显示全部楼层
感谢LZ了!满好的资料!
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发表于 2011-1-17 12:01:32 | 显示全部楼层
资料不错!谢谢楼主分享
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发表于 2016-1-20 19:53:48 | 显示全部楼层
好资料,学习了!
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