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SEBS是热塑性弹性体SBS的加氢产物,常称为氢化SBS。其主要特点是可塑性佳、低收缩性、高强韧度、耐候性佳、触感佳、产品雾面佳、高耐压缩性、高止滑性、高柔韧性和耐低温性。具有制程简单、无橡胶异味、易调色等优点,因脂肪族双键已饱和,具有耐天候、紫外线、氧、臭氧和热的特点,可用于加入各种橡胶/塑料之混炼品混合,或者用于各种热可塑性橡胶/塑料中作为耐冲击、止滑、耐磨、抗压缩、耐寒之改性材料。
7 Q2 f, ?/ |. a. J6 d- o9 f! f2 ?# i4 U8 J0 f( ~
泡沫塑料是以树脂为基础而内部具有无数微孔性气体的塑料制品,又称多孔性塑料。根据发泡方法不同,可分为物理发泡、化学发泡、机械发泡。采用不同的树脂和发泡方法,可制成性能各异的泡沫塑料。下面采用化学发泡法,研究了SEBS在泡沫塑料中的应用,并且讨论了不同组分量的变化对LDPE/EVA/SEBS发泡材料性能的影响。, Y+ p/ C0 l7 z: Y6 {; n% g
. q* j& v4 q! G$ Y
世界上各种品牌的运动鞋,其中底材料要求很轻而且性能优异。EVA及其共混物比PU更易制得较轻的运动鞋中底发泡材料。目前,全球各种品牌的运动鞋的中底材料绝大部分是用EVA及其与树脂、橡胶的共混物的发泡材料。" v; O9 L i- d+ s8 p) L4 e6 t; Y' f
2 i' l: {' k0 i) E8 e# @
LDPE/EVA发泡材料存在打滑,不耐穿刺和低温变硬等缺点,需要加入弹性体如NR、EPDM等,对其进行改性。同时加入弹性体也改善了LDPE/EVA的粘弹性,提高了材料的耐磨性和耐折性。与其他弹性体相比SEBS具有较好的耐热、柔韧性及良好的溶解性和共混性等特点。而且SEBS充油可以大幅降低成本。所以可以用SEBS代替NR、EPDM等弹性体,与LDPE/EVA共混发泡,制得价格更低廉,性能更优越的材料,以满足人们对材料性能的特殊需求。3 O* Q! {( H( n& d) W+ q, W0 ^
0 C g! }$ Z+ ~0 W, E, K2 H# y
1 实验部分, k6 k. y0 I$ z, Z" ]
$ K5 ^2 [1 |( ^- P9 P, _+ e
1.1 主要原料5 K. ~5 |0 L- x& x) C( a
/ z. K, C7 j! Y' P( Q
SEBS:YH502,中国石化巴陵石油化工有限责任公司;低密度聚乙烯(LDPE):Ⅱ2A,北京燕山石化公司;乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA):7350M,台湾TAISOX公司;微细重质碳酸钙(CaCO3):Pd-90,广东梅县特牌化工有限公司;发泡剂偶氮二甲酰胺(AC):工业级,宁夏日盛化工集团;交联剂过氧化二异丙苯(DCP):化学纯,中国医药集团上海化学试剂公司;主促发泡剂氧化锌(ZnO):分析纯,成都科龙化工试剂厂;助促发泡剂硬脂酸锌(ZnSt):分析纯,成都科龙化工试剂厂。- K- o5 J8 ^7 |9 d' S: v
) g, W8 W! f" `! W' o 1.2 仪器与设备
/ m, c3 t$ F- K' \4 i
" m% y$ k2 B0 ]3 \7 B6 U 挤出机:SHJ型同向双螺杆挤出机,南京杰恩特机电有限公司;平板硫化机:HPD-63(D)型0.63兆牛半自动压力成型机,上海西玛伟力橡塑机械有限公司;万能材料试验机:4302型,美国Instron公司;扫描电子显微镜:JSM-5900LV,日本电子株式会社;硬度计:LX-A型邵尔橡胶硬度计,上海六菱仪器厂。4 Z- z S6 A+ i$ S0 _+ S) ^7 B) T
* n; V# O2 K6 M9 d7 }, g. B4 f
1.3 性能测试
6 b2 j" M5 M: [3 s. y
9 }3 S, O! n) _9 x( v8 u/ X% F 密度:按GB/T6343-1995测试;拉伸强度和断裂伸长率:按GB/T6344-1996测试;撕裂强度:按GB/T10808-1989测试;硬度:按ASTM D2240-2005测试。8 t$ F4 V Q, o1 H* Z% u" E8 [
& {. o* _! j4 \
1.4 工艺流程( v. Y5 a$ i- O' b4 _
5 j; B5 Y, h. M' V8 i 配料→双螺杆挤出→造粒→模压发泡成型→停放→制样测性能
9 b! i0 d$ j0 P% Y6 O2 m9 [" [# Z" m' u2 _( g
1.5 试验配方
. E' S* k; |' ^7 z# u& ^1 H0 |# [$ p# ^! T8 _
1.5.1 SEBS应用于LDPE/EVA发泡材料
- b3 L: R( I# o. X( Y7 N( Q1 E4 d' _( _5 B# I
LDPE70份,EVA30份,其他组分量固定,研究添加不同量的SEBS(充油100份)对LDPE/EVA发泡材料性能的影响,并确定SEBS添加量;在此添加量下,其他条件不变,改变SEBS的充油量,研究充油量变化对材料性能的影响。- l' r V: K% P' A( ~
6 l1 X0 g( `2 _ X. ` 1.5.2 发泡剂、交联剂、CaCO3用量对LDPE/EVA/SEBS发泡材料性能的影响
' c5 e& V+ e1 k" u6 n6 G/ r8 J" @" F6 Q# K6 J
LDPE、EVA、SEBS以及其他助剂不变,分别讨论了发泡剂、交联剂、CaCO3用量对LDPE/EVA/SEBS发泡材料性能的影响。
$ S2 t M9 B2 y4 Z* T n( s
4 Z5 a+ Z' q M( D; Q' N5 s 2 结果与讨论
( F- j$ n2 G) C& ]- ?% I9 x( I
8 D' _5 K( K: v, l 2.1 SEBS应用于LDPE/EVA发泡材料
3 w3 I- I, K) L9 d3 f( p4 B- Z: j) x7 \0 P2 p
2.1.1 SEBS用量对LDPE/EVA发泡材料性能的影响# ~" O# x, X5 q( |4 D N( A4 t
* @& n* Z2 _% g+ J3 m7 `, h SEBS具有与传统橡胶相同的弹性、回复性、强韧性与耐候性,与热塑性塑料一样容易加工成型的特性,且可以再回收使用等优点。而且它与其他的塑料原料具有极佳的兼容性,且由于SEBS可通过添加扩展油来调整材料软硬度,故可制得硬度范围广泛的发泡制品。SEBS因具有热可塑的特性,故发泡后的成型品亦可再进行二次定型以制得形状复杂的成品,且发泡成品可再回收利用。将SEBS加入LDPE/EVA发泡材料中,可以改善压缩变形、止滑性等。, q9 t7 p* Z: |2 Z5 Z' c0 Y
9 d" {( s1 e0 t* }0 l3 j9 W
表1 SEBS用量对发泡材料性能的影响+ Y0 O& U' w: q" t2 k5 d
0 o( R) A2 d' t3 |* j8 V Tab 1 Effect of SEBS content on property of foamed materialSEBS用量/份
W; ]" d% ^9 p+ I- P0 I | 密度/g·cm-3
5 V/ U3 o; q+ ]! y! v, ?2 _' { | 拉伸强度/MPa + C" ~% q$ D+ a' {
| 断裂伸长率/% 6 b9 Y. g6 u2 R* b
| 撕裂强度/kN·m-1
7 \5 c& n% P' |/ L" f | 硬度(HA)
$ H" h$ ~5 ], ]9 q1 s | 0 + A3 M2 e8 M7 z0 J' n- M
| 0.1252
- A' a% u& J6 { m' O6 @ | 1.464 - G2 Y+ ]" B! [
| 190 ~. W K' v3 j6 K
| 6.230
. b. d5 }, k; P: |6 E! t5 z- p | 42 2 T) d% ]4 g5 L9 [( B0 ?% D# w
| 5 W- O8 W+ _& c- G! {
| 0.1244 & D8 n6 I4 v% K! b6 M$ y" ]
| 1.401 - x) j2 w# h" b/ f' M! h
| 219 ( Y- g: {/ a+ d5 y7 F
| 6.030 " J% r, e1 X) y+ K4 t! d
| 40
2 v9 g) K. ^! R5 k2 ]( [ | 10
3 U; j6 F1 {2 t( v | 0.1253
. c4 K" Q" |0 d) C6 Z6 ~% @ Q | 1.330
, d2 r8 j) H/ E R) i( v( n | 234
1 U) s( Y! j9 ?5 J | 6.608 4 j" u7 g$ j' j7 m; ~! r2 O9 p
| 39 7 r; _' \1 r' t- A, B& h! n
| 15 . C% l$ ^4 t6 m6 }
| 0.1203 9 e9 Z# s# I' Z* d5 K. S
| 1.289 . z4 G2 A- G; n: t% x9 h0 h
| 263 , J' l: ?" z* w3 a7 h
| 6.072
3 F8 o; X1 r& v0 L) b' V8 E | 32 ) q' t f7 D$ Z. I H+ |; y
| 20 " u( A8 ^( u/ J7 a" K
| 0.1289 5 G3 `. H' l4 w2 r: G5 P5 O
| 1.211
/ n* j1 e) J( k& t4 s | 280 9 _- L: |8 |' `6 a8 x
| 6.282 9 c6 S+ A" T/ ^" C- L! C
| 32 $ E9 n) K/ f* P
| 25
0 Q' b- V. L2 W5 s2 z0 p, U4 E8 K | 0.1230
^; t Q3 ?# d$ Q | 1.137
3 h2 |7 p# N3 g7 Y1 W: B | 299 4 r8 L/ |" X v0 h0 H; X1 |! B8 i$ V
| 6.340
& b3 T3 j0 o4 g+ A9 D, a | 30
0 z m3 t/ s V# L" ]2 X7 g6 i1 s | % M1 w1 [6 X* n; q! }1 s
1 `+ v. E& A( h- ]1 N" a: ?' P
SEBS用量对发泡材料密度以及力学性能的影响见表1。从表1可知,随着SEBS用量的增加,发泡材料密度基本不变,拉伸强度、硬度均呈下降趋势,撕裂强度基本不变,断裂伸长率提高明显。
2 @' F" h- x) T' y8 L: a# ^& K
: C2 w+ ^8 g* V' i | SEBS与LDPE以及EVA相容性很好,易在体系中形成分散相。SEBS加入LDPE/EVA体系中,用双螺杆混炼后造粒,然后注塑制样,在液氮中淬断后用溶剂将脆性断面SEBS相区刻蚀掉,通过扫描电子显微镜(SEM)观察表面形貌,图片见图1(略)。从图1中可以看到,黑色孔洞区域是刻蚀掉的SEBS相区,SEBS相区分散十分均匀。SBES分子链中有橡胶段,有很好的弹性,由于均匀分散于LDPE/EVA体系中,可以降低分子链之间的作用力,起到增塑作用,此时可认为SEBS是一种高分子增塑剂;因此,在LDPE/EVA发泡体系中,加入SEBS,发泡材料拉伸强度下降,撕裂强度没有大的变化,而断裂伸长率升高,硬度下降。SEBS加入LDPE/EVA发泡体系中,会使材料柔软性变好。而由于SEBS中有塑料硬段,分散于弹性体连续相中,起到物理交联点的作用,所以,拉伸强度下降不是很剧烈,撕裂强度基本不变。
: P* D9 f' P; V! `: s- |- h: O: v$ h1 ~0 E. K
2.1.2 SEBS充油量对LDPE/EVA发泡材料性能的影响
% _$ H5 G/ `$ h( K
; {- W9 b3 c6 h$ P 表2 SEBS充油量对发泡材料性能的影响* q7 j' ]# Y" u7 @( T0 _
; Q& U9 d- F# k: ~. K/ z9 B1 Y% o( J Tab 2 Effect of extender oil content of SEBS on property of foamed materialSEBS充油量/份 % I+ i: r Z) O8 h
| 密度/g·cm-3
* s W7 C2 m( ]- S# d6 K6 R | 拉伸强度/MPa
" c* a- q5 @- Z% p | 断裂伸长率/%
1 k) J. e/ H' p | 撕裂强度/kN·m-1
$ d: ~& e' S8 [% W) J | 硬度(HA) $ }3 k( Z1 t; F$ }3 q% v
| 50
6 T( C' I; L: Q" z" O2 m | 0.1275
/ U4 Y8 U2 M+ k M: W5 w3 J | 1.403 / y% @0 z7 C: j& w
| 305 . [/ s2 K7 n7 V( ?7 [, Z
| 7.437
5 j+ j, X: S8 a/ N% }+ T | 37 0 _5 v; O* o! H3 I, K
| 100 1 K: l% D m0 p$ H) G$ H6 n
| 0.1230
7 n. m: H0 t7 E/ F6 |% R: L9 p | 1.211 ( ?; W; p: m: p4 M$ ]
| 299
9 J! o* [3 d% Q k | 7.244 4 ~. D. ^9 R5 O: A
| 33
7 @# n- | K* ^' J | 150 $ C5 w: k$ e( C5 V2 N% N& Z" E
| 0.1241
0 k: V4 o1 C2 x! C- n | 1.250 - |! B- J8 e' A3 C
| 332 0 B( B/ |' t7 [& p) P& X6 v
| 6.527 * G0 N8 ~' |" F- ?/ `3 s
| 27 7 G: E: `. {2 X( t) P
| 200
+ \; `8 ^/ | U. U4 }6 j0 @" o | 0.1223
+ [4 r0 a8 \3 z3 O7 L1 g2 J4 }) ? | 1.100 $ s( i, A. x/ ?) M
| 328
! c: m! m2 I G4 u | 6.853
/ q, z" p% S9 _, Z7 n4 T* B | 25
, D8 }0 d2 M- x/ D% M9 y8 I5 v | 250 4 Z. h" s9 I$ o: C- t5 {
| 0.1211
+ {& e; `% d3 a) u | 0.810 . J- @5 L# D0 o* S4 i
| 333 & F2 {) T0 @# Q; L. J' }
| 6.989 0 ^% |/ b" D' j' ^
| 15
+ p$ X5 _1 {4 D$ Q# r3 G |
5 l. O* d4 K: {1 p Y `* p# y9 m
1 E% ?5 H3 R! l2 }/ A# L/ r SEBS充油量对发泡材料密度以及力学性能的影响见表2。从表2可知,随着SEBS充油量的增加,发泡材料密度有所降低,拉伸强度、撕裂强度降低,断裂伸长率变化不大,硬度下降明显。在SEBS中加入填充油可以减少大分子间的作用力,增大混合物料的柔软性和流动性,提高混合物料的弹性。所以,随着充油量的增加,硬度下降。! F: G6 }4 Y; {% H8 Q/ Q
5 |( M0 D5 Q3 b# ?' s
2.2 发泡剂、交联剂、CaCO3用量对LDPE/EVA/SEBS发泡材料性能的影响
! e: S6 g9 [6 e( w8 [* a" V$ ]( K$ x- u4 @( f# q+ L$ ~
2.2.1 发泡剂用量对LDPE/EVA/SEBS发泡材料性能的影响
2 l( {5 Q0 o# J
2 W2 @7 M9 ~7 m' G9 g6 u 表3 发泡剂用量对发泡材料性能的影响
! I7 A) ~; S* K% G) W4 i3 g" u. k/ l4 R. g w7 d3 O
Tab 3 Effect of foaming agent content on property of foamed material发泡剂用量/份
$ V2 o2 H3 Y) ~ R) d5 b( u | 密度/g·cm-3
0 t4 p; ^- u: A | 拉伸强度/MPa
. H0 r7 G8 d& U/ d3 u" B+ z1 ?5 ^ | 断裂伸长率/% * m5 V0 {6 j( F6 V# S/ E3 j+ z1 d
| 撕裂强度/kN·m-1
' s( U k; _6 M- j9 U | 硬度(HA) # K* s! A" f! i$ l4 s. J
| 2
o. V- [; ~# l2 } | 0.1971 4 P+ ~- ~; F1 p( k
| 1.781 % m; w& B: T: `' ^0 |$ [! P# ] k
| 320 : c5 i: F, H5 H \3 h( o) O6 d% N. z
| 10.36
8 |5 k* S9 G4 C | 50 ; v9 m7 y5 m8 p: V A1 P
| 3
8 h7 t) y4 ~7 T! E# y | 0.1230 " d. `' Z, R. K8 Y
| 1.137
# i7 x, {6 Z1 Q0 _ | 299
1 ]$ A6 f0 W5 B) q" s1 i | 7.244 & `. K5 `8 g2 W2 z0 S
| 37
+ g5 W) F2 `# F$ s" ]4 H7 j | 4
# j U9 e( i2 o! g( R* ]1 W | 0.1050 % w, @* G8 m, E2 m0 F; Q
| 0.955
+ V/ J" k2 v) U- I | 245 3 Z3 Q! e1 {4 b$ K
| 5.791 # U* b d8 Y4 D) G
| 30
! W$ k( q" Q' x g" ^3 Y: X( ~( s+ k. H | 5 + u W3 Y3 d" r. v1 u
| O.0948
! f- Z/ ~# Z' Q$ I4 g | 0.893 ! }- J; I, l; ?5 u* Q
| 203 , [2 \, u, p& b5 @6 ]( z
| 5.471
# z; t9 h! C. ?0 K4 c- l9 T | 26
5 l3 X8 _) s* _! o | 6 3 S. ?0 @( F$ x. M4 k0 k
| 0.0784 ' e/ ]3 P2 c6 N6 \7 f
| 0.730 ) O; l! p& B+ \* @* ^
| 145
5 k5 j$ |: l Q" b' T) E: Z9 \) V0 k* S | 4.979 |, W: J* W9 `4 G
| 23
9 y2 Z# V+ }1 k# w/ O5 Z2 b$ Q | 0 t/ q6 J; |+ A0 ~* }, A
+ K& q$ a+ N; Q7 Z$ f: f AC发气量大,价格便宜,分解物无毒、无臭、不污染,适合于PK、EVA、PP、PVC、ABS树脂等的常压、加压发泡,是广泛使用的化学发泡剂。密度低是发泡材料的一项重要性能要求。发泡剂用量对发泡材料密度以及力学性能的影响见表3。从表3可知,随着发泡剂用量的增加,发泡材料密度明显降低,拉伸强度、撕裂强度、断裂伸长率、硬度均呈下降趋势。
8 s. X# ]2 X0 D0 ^3 r7 o7 W7 A( u4 d6 g
发泡剂分解产生气体,气体膨胀,使泡体体积变大,密度降低。在其他条件固定下,随着发泡剂份数增加,这种效应更强化,密度就会随之降低。值得一提的是,相对于EPDM等其他橡胶,用SEBS改性LDPE/EVA发泡材料,在同样发泡剂添加量情况下,硬度要低很多。6 J7 X9 v' b9 H) \
# K/ }" m+ e- T( T" I
2.2.2 交联剂用量对LDPE/EVA/SEBS发泡材料性能的影响8 p2 X4 D* d, n1 `
! \. t# i4 ~2 M5 Y" N
表4 交联剂用量对发泡材料性能的影响% Z7 r5 M0 @# v: _5 b) Z2 j* D$ B$ D
3 m8 r7 M0 P$ Z Tab 4 Effect of crosslinking agent content on property of foamed material交联剂用量/份
# J+ f! |0 H4 ^; P2 _8 M" Z+ m( _* f | 密度/g·cm-3
# N$ J& v2 v( [) K9 V3 }; H | 拉伸强度/MPa X: Y6 V% y7 n* b: s8 s
| 断裂伸长率/% ' F6 Y: O# I7 x
| 撕裂强度/kN·m-1
" W0 ~0 x, x7 c1 E% `% {8 a | 硬度(HA) ) Z5 y5 v0 h$ {: c
| 1.00
9 l z/ \: R+ R- o | 0.1374 + s! G$ X6 B8 o# P
| 1.512
1 T- R* X% r: F' a | 299.8
# B% C, x; L; [2 c2 O | 7.244
6 \3 E! T* D# ] | 37
7 P) b% ]3 _, K& M: d | 1.25 3 X4 r1 n" o+ c! d* ~
| 0.1431
- r2 P( N# W$ @+ @ | 1.797
* ^$ i3 q; J9 v8 V( Y | 278.8
1 W* l. U n7 j. J, a | 8.099 ! |' e# ?2 H8 f! |0 P
| 38
: q% H$ T- _% A) p ]9 N7 o/ X | 1.50
3 @, E; C! N1 V& o+ y9 Q | 0.1450
& X1 R% ]( g( U1 N. j: G! G( T | 1.657 5 u8 x% o( M8 y5 l0 |+ ^ M" V
| 228.1 , D0 l% {* e9 B; H
| 8.801 1 O; w5 m0 A$ f" A( `7 Z: w
| 39
4 _1 z W' o2 K4 ?2 t0 Q' F | 1.75
# S- I" ~9 Q. p7 l. Z- K9 ~ | 0.1480 , O6 K2 z1 s9 a' @
| 1.787 9 M+ G) l* S, b ] N) D- a
| 212.8 5 {# f' P* a. [& r7 W2 u
| 10.13 & Q" v" K8 O+ {) Y
| 39
2 b" L: [) k- y7 n: [+ n | 2.00 ! I6 S: Q5 q* r! |
| 0.1560
7 I1 \" i O. j; C" H | 1.813
( r1 m, C6 U9 ~( X( N | 224.9
, H+ t7 @% D8 E: z% M+ l6 y) a | 10.53 ) \$ B A! r; B' O. m. C7 o# w
| 42
8 s7 s2 n$ }$ ? |
$ b ^2 j E" S& A8 w7 ?' w8 x& |# {3 d" k# F+ \. K
6 Z% O; k& S5 p5 B SEBS是热塑性弹性体SBS的加氢产物,常称为氢化SBS。其主要特点是可塑性佳、低收缩性、高强韧度、耐候性佳、触感佳、产品雾面佳、高耐压缩性、高止滑性、高柔韧性和耐低温性。具有制程简单、无橡胶异味、易调色等优点,因脂肪族双键已饱和,具有耐天候、紫外线、氧、臭氧和热的特点,可用于加入各种橡胶/塑料之混炼品混合,或者用于各种热可塑性橡胶/塑料中作为耐冲击、止滑、耐磨、抗压缩、耐寒之改性材料。- B' H, M3 L2 l2 T% w2 ~" F
3 [5 E' ~+ f( C4 v- t
泡沫塑料是以树脂为基础而内部具有无数微孔性气体的塑料制品,又称多孔性塑料。根据发泡方法不同,可分为物理发泡、化学发泡、机械发泡。采用不同的树脂和发泡方法,可制成性能各异的泡沫塑料。下面采用化学发泡法,研究了SEBS在泡沫塑料中的应用,并且讨论了不同组分量的变化对LDPE/EVA/SEBS发泡材料性能的影响。
0 C5 n6 S7 g/ ] `5 d+ d4 z6 S
- O5 l. x. b" j) z1 o 世界上各种品牌的运动鞋,其中底材料要求很轻而且性能优异。EVA及其共混物比PU更易制得较轻的运动鞋中底发泡材料。目前,全球各种品牌的运动鞋的中底材料绝大部分是用EVA及其与树脂、橡胶的共混物的发泡材料。
& S, @% F' l- F: Y& v' {1 D' g0 n
8 O/ H) y& s* o' X1 x% W LDPE/EVA发泡材料存在打滑,不耐穿刺和低温变硬等缺点,需要加入弹性体如NR、EPDM等,对其进行改性。同时加入弹性体也改善了LDPE/EVA的粘弹性,提高了材料的耐磨性和耐折性。与其他弹性体相比SEBS具有较好的耐热、柔韧性及良好的溶解性和共混性等特点。而且SEBS充油可以大幅降低成本。所以可以用SEBS代替NR、EPDM等弹性体,与LDPE/EVA共混发泡,制得价格更低廉,性能更优越的材料,以满足人们对材料性能的特殊需求。
$ t; I" f/ N3 ]. h: U6 e3 J+ X: e" `4 }
1 实验部分/ M- ]/ s( k/ B0 E+ h4 ?
0 Q6 a: o5 C& ^ V( m 1.1 主要原料
0 b$ d0 `1 ?) ~+ P H* t
* T, Y0 L5 [7 e/ o2 r% W, H SEBS:YH502,中国石化巴陵石油化工有限责任公司;低密度聚乙烯(LDPE):Ⅱ2A,北京燕山石化公司;乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA):7350M,台湾TAISOX公司;微细重质碳酸钙(CaCO3):Pd-90,广东梅县特牌化工有限公司;发泡剂偶氮二甲酰胺(AC):工业级,宁夏日盛化工集团;交联剂过氧化二异丙苯(DCP):化学纯,中国医药集团上海化学试剂公司;主促发泡剂氧化锌(ZnO):分析纯,成都科龙化工试剂厂;助促发泡剂硬脂酸锌(ZnSt):分析纯,成都科龙化工试剂厂。
2 h+ \& c4 U9 ~% ^/ J# m' @! W
5 [. l5 L3 J( x. u6 b: w' N" ] 1.2 仪器与设备
9 E J5 \4 I0 L" L9 _; D0 m$ S! c
. ?& ?0 [ `. I5 ~; o 挤出机:SHJ型同向双螺杆挤出机,南京杰恩特机电有限公司;平板硫化机:HPD-63(D)型0.63兆牛半自动压力成型机,上海西玛伟力橡塑机械有限公司;万能材料试验机:4302型,美国Instron公司;扫描电子显微镜:JSM-5900LV,日本电子株式会社;硬度计:LX-A型邵尔橡胶硬度计,上海六菱仪器厂。
0 p5 u7 G+ F+ Q7 k" O ~; X/ D# a- N# x1 @, w/ q! }
1.3 性能测试7 R7 f y7 ^* x. ~ v
8 l( x' G3 N0 W
密度:按GB/T6343-1995测试;拉伸强度和断裂伸长率:按GB/T6344-1996测试;撕裂强度:按GB/T10808-1989测试;硬度:按ASTM D2240-2005测试。
: s; l: ~6 a9 T% [- ]. b: l- j- u) C( E
1.4 工艺流程' |9 O( S. E. N% M% w& s
* O) z! I( P$ M2 B3 U* c 配料→双螺杆挤出→造粒→模压发泡成型→停放→制样测性能9 X' \. P. P- @+ S
5 N; o7 }2 b+ ~
1.5 试验配方
! ~2 K7 z" J; I7 E9 i% r1 H3 S0 J& E, N% c! j, K H2 p
1.5.1 SEBS应用于LDPE/EVA发泡材料
1 Y% f" @ k* p. w( H1 d6 b a+ ]0 l
. R6 n9 I$ M4 I LDPE70份,EVA30份,其他组分量固定,研究添加不同量的SEBS(充油100份)对LDPE/EVA发泡材料性能的影响,并确定SEBS添加量;在此添加量下,其他条件不变,改变SEBS的充油量,研究充油量变化对材料性能的影响。( ]( A& s; U9 H! h( m, ^
% ]' ^% \8 [3 J! h4 F
1.5.2 发泡剂、交联剂、CaCO3用量对LDPE/EVA/SEBS发泡材料性能的影响$ r7 ?( |/ ]8 j) W2 W
3 T3 O, W: j9 J LDPE、EVA、SEBS以及其他助剂不变,分别讨论了发泡剂、交联剂、CaCO3用量对LDPE/EVA/SEBS发泡材料性能的影响。
" E+ p5 M1 @8 d9 w# p w- ]9 u5 f# H/ P& Z, X! Z0 A' c( D
2 结果与讨论
/ K3 @; D3 y7 `0 h1 G& D: _4 c% N4 e, z$ H L$ v
2.1 SEBS应用于LDPE/EVA发泡材料/ c. q- u. Y) s4 Q+ J9 j1 @6 n
) c5 {: O( A7 `1 n7 l$ B 2.1.1 SEBS用量对LDPE/EVA发泡材料性能的影响' `+ q+ j* R! r. }- `6 b' P$ F9 N3 D4 V: ?
7 N1 _1 g4 f( s0 L6 g* f& T
SEBS具有与传统橡胶相同的弹性、回复性、强韧性与耐候性,与热塑性塑料一样容易加工成型的特性,且可以再回收使用等优点。而且它与其他的塑料原料具有极佳的兼容性,且由于SEBS可通过添加扩展油来调整材料软硬度,故可制得硬度范围广泛的发泡制品。SEBS因具有热可塑的特性,故发泡后的成型品亦可再进行二次定型以制得形状复杂的成品,且发泡成品可再回收利用。将SEBS加入LDPE/EVA发泡材料中,可以改善压缩变形、止滑性等。1 V/ p+ ]1 Q* G0 G1 S
+ v1 b' r! _ G8 ]- L
表1 SEBS用量对发泡材料性能的影响9 w% I6 y9 B' y9 X1 m
. f& u7 R0 K' @
; j3 @* J% _* p SEBS用量对发泡材料密度以及力学性能的影响见表1。从表1可知,随着SEBS用量的增加,发泡材料密度基本不变,拉伸强度、硬度均呈下降趋势,撕裂强度基本不变,断裂伸长率提高明显。7 F( b5 G* r6 \( W d$ C! l
$ Z7 V j6 @ C8 b$ A1 _
SEBS与LDPE以及EVA相容性很好,易在体系中形成分散相。SEBS加入LDPE/EVA体系中,用双螺杆混炼后造粒,然后注塑制样,在液氮中淬断后用溶剂将脆性断面SEBS相区刻蚀掉,通过扫描电子显微镜(SEM)观察表面形貌,图片见图1(略)。从图1中可以看到,黑色孔洞区域是刻蚀掉的SEBS相区,SEBS相区分散十分均匀。SBES分子链中有橡胶段,有很好的弹性,由于均匀分散于LDPE/EVA体系中,可以降低分子链之间的作用力,起到增塑作用,此时可认为SEBS是一种高分子增塑剂;因此,在LDPE/EVA发泡体系中,加入SEBS,发泡材料拉伸强度下降,撕裂强度没有大的变化,而断裂伸长率升高,硬度下降。SEBS加入LDPE/EVA发泡体系中,会使材料柔软性变好。而由于SEBS中有塑料硬段,分散于弹性体连续相中,起到物理交联点的作用,所以,拉伸强度下降不是很剧烈,撕裂强度基本不变。
9 w9 v5 \' _3 n' C5 v( \* ?: [" p3 }# [9 l# T! |! F+ B' I# ~
2.1.2 SEBS充油量对LDPE/EVA发泡材料性能的影响
[3 u; |" A9 l. r. {7 b6 a0 [4 G4 v/ @$ F% i9 K
表2 SEBS充油量对发泡材料性能的影响
+ m; C% j4 ]0 H5 X; w8 V* H( Z9 V# F5 G& m
Tab 2 Effect of extender oil content of SEBS on property of foamed material2 N( G* J- C2 |5 B" F
; N% F; y! p# C; S) p: c8 y$ r; V0 _$ Y3 Q' y" ^8 @
8 z2 R v: @- Z6 K o# |3 n E; X) Z
SEBS充油量对发泡材料密度以及力学性能的影响见表2。从表2可知,随着SEBS充油量的增加,发泡材料密度有所降低,拉伸强度、撕裂强度降低,断裂伸长率变化不大,硬度下降明显。在SEBS中加入填充油可以减少大分子间的作用力,增大混合物料的柔软性和流动性,提高混合物料的弹性。所以,随着充油量的增加,硬度下降。
0 ] f% W3 G* B. H
& G! j: e8 n1 O; h 2.2 发泡剂、交联剂、CaCO3用量对LDPE/EVA/SEBS发泡材料性能的影响- h; C) U; ?4 u) q
" ~/ c; s0 j- b3 x' D0 h* ?1 T
2.2.1 发泡剂用量对LDPE/EVA/SEBS发泡材料性能的影响
) Z& Y8 V! B: i7 S P9 H) V5 H
: n8 v. f7 Q8 z" a( ^( R 表3 发泡剂用量对发泡材料性能的影响
- X6 z7 r$ d" h* W" q; ?2 D( D' q0 k, j7 m6 k, W( y
Tab 3 Effect of foaming agent content on property of foamed material' a0 q2 q9 n6 i: e, `
0 G- F9 i, T$ Q2 d% s4 z& f! ~
3 D8 S. j! M. |" g' [( @$ b: s+ g/ c o8 c/ }
AC发气量大,价格便宜,分解物无毒、无臭、不污染,适合于PK、EVA、PP、PVC、ABS树脂等的常压、加压发泡,是广泛使用的化学发泡剂。密度低是发泡材料的一项重要性能要求。发泡剂用量对发泡材料密度以及力学性能的影响见表3。从表3可知,随着发泡剂用量的增加,发泡材料密度明显降低,拉伸强度、撕裂强度、断裂伸长率、硬度均呈下降趋势。
0 U# V1 H& t0 c& k3 U j
% H+ O- h( y+ s) e$ @+ g5 U) Z 发泡剂分解产生气体,气体膨胀,使泡体体积变大,密度降低。在其他条件固定下,随着发泡剂份数增加,这种效应更强化,密度就会随之降低。值得一提的是,相对于EPDM等其他橡胶,用SEBS改性LDPE/EVA发泡材料,在同样发泡剂添加量情况下,硬度要低很多。; z9 B: e3 ~$ e& ?3 Z) r
* U3 h& I; C, T% `: F$ B
2.2.2 交联剂用量对LDPE/EVA/SEBS发泡材料性能的影响
; }+ J# X/ a# K/ J2 f& ]1 V4 h2 ?( G. c
表4 交联剂用量对发泡材料性能的影响
6 q9 c+ t! `, q* F8 o# I7 G2 S$ |" A0 e) v
8 S( B3 o9 n. M; z! M B; [
9 V2 `4 L9 E( b5 P, ^/ G# A O3 O% F
* w9 { h3 k# ]: O2 x' `3 D1 z 交联剂用量对发泡材料密度以及力学性能的影响见表4。从表4可知,随着交联剂用量的增加,发泡材料密度上升,拉伸强度、撕裂强度上升,断裂伸长率下降,硬度有轻微上升。
: d( W# b# h, _# B8 M$ N. I5 s$ T4 m, _! ~ z7 E
交联剂分解使树脂分子链之间产生网状结构,使得泡体更加紧密,密度增大。随着交联剂份数增加,这种效应更强化,密度就会随之增大。由于树脂分子链之间产生这种网状结构,使得泡体更加紧密,从而使得材料拉伸强度、撕裂强度上升,尤其撕裂强度上升明显,当然这种网状结构也限制了分子链的之间的相对运动,使材料显得僵硬些,使材料断裂伸长率下降,硬度有轻微上升。# x: x/ y, B& m2 V+ l% R
9 M* O. f# m5 a9 |2 p1 q B- f
2.2.3 CaCO3用量对LDPE/EVA/SEBS发泡材料性能的影响
, K. s# @# t$ x2 t1 ?9 B- w
+ `6 ]( N' _* z( ^( N# z( Y* L 表5 CaCO3用量对发泡材料性能的影响* B+ f( ] k! Q7 d" ]
3 {" y2 P$ k. k. z, h5 Q* E! p: `
Tab 5 Effect of CaCO3 content on property of foamed materialCaCO3用量/份 0 @: N. h3 _ R7 Y% B4 y* H
| 密度/g·cm-3
8 L9 ^* s( |% Z- O( C, h, O | 拉伸强度/MPa # C* A8 ?7 U/ t( q$ z. W
| 断裂伸长率/% " p, F. [, T, P$ O
| 撕裂强度/kN·m-1 % B8 h6 j4 y" Y
| 硬度(HA)
. R$ a4 [ g% f* q! l6 Z3 s | 20 3 F; `% m" I% m! I5 V
| 0.1231 4 ~8 S6 ?# B1 m+ z
| 1.387 * G+ a# q7 T1 c. ]6 D1 _$ Q) \6 w) {
| 299.8 - S/ w. J* s& r! e7 b
| 7.244 \! b; G4 V, W. R: ?$ ^
| 32 7 a% s7 }- \! t, G- |: c1 s1 \ c
| 30 : _) U" T% y( X/ e7 {1 z
| 0.1270
7 ~, b* n" g, q( d | 1.418
/ C" U* R& t5 m. h* _, V | 293.1 % r |" m* T( j0 q4 l4 Z
| 7.201
3 ]2 K- R3 b- T | 33
- }& D1 }+ q+ H2 m" E | 40 + m l7 e/ W8 p7 H$ g- h+ S. Q
| 0.1382
# @; i: Q) K; i3 r6 W | 1.402 / o, [, ?, o3 b# y; u1 A+ N2 E
| 212.3 ! _3 |7 l: e0 V- T
| 8.126 6 K) }6 F; {! } B$ {
| 34 / V1 S! c% V4 d: @, \, J
| 50 $ A! q: g7 c' \, T
| 0.1444 4 h& v; v- Q# f2 G+ n7 g
| 1.438
: Q* g# ~; D; `- \ | 205.7 7 H& h- V, q0 T* f+ V. Y! J' L9 `" j
| 8.494 f' V0 ` E, z, e$ l9 r H
| 33
; l6 j$ B5 h6 N0 | | 60
! u( j, B& P. Q- y& ^; Z | O.1521
# q# s' b6 f! [+ ^( @) J3 G1 v8 s | 1.457
4 S" k1 T' ]+ ?; s& u | 200.1 ( B/ _; E0 Z9 B8 Z$ C
| 8.790 ( l+ O' W. g; z
| 35 9 r, b: B5 w6 p+ f8 k; k7 H9 t0 @
| CaCO3用量对发泡材料密度以及力学性能的影响见表5。从表5可知,随着CaCO3用量的增加,发泡材料密度上升,拉伸强度呈轻微上升趋势,撕裂强度上升,断裂伸长率下降,硬度无明显变化。拉伸强度呈轻微上升趋势,撕裂强度上升,这是因为填充CaCO3时,少量的CaCO3颗粒可以分散到泡孔间的孔隙中,起到补强作用。而且CaCO3在发泡的过程中可能起到泡核的作用。图2(略)是材料发泡前,在液氮环境下淬断,通过扫描电子显微镜(SEM)观察表面形貌,从而观察CaCO3的分散情况。从图中可以看到,CaCO3(图中白色小点)分散很均匀。这对材料发泡后泡孔的均匀性有非常良好的影响。0 L/ p6 s& i+ L
" O3 d4 r5 j0 w* `# p3 e
图3是材料发泡后,通过SEM观察表面形貌,从而观察材料的泡孔结构,相对于其密度(0.1231g/cm3)来说,材料的泡孔是比较均匀的。
" x8 u2 e/ W' N/ v# w& U# d; j0 Y- [
3 结论7 N8 F# i/ D g5 d# L
+ h$ x/ ^) S9 E2 {& u: ? D! }
])在LDPE/EVA共混体系中,SEBS相区分散十分均匀,在LDPE/EVA发泡体系中,加入SEBS,发泡材料的拉伸强度下降,撕裂强度没有大的变化,而断裂伸长率升高,硬度下降。SEBS加入LDPE/EVA发泡体系中,会使材料柔软性变好。
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2)SEBS中加入填充油可以减少大分子间的作用力,增大混合物料的柔软性和流动性,提高混合物料的弹性。所以,随着充油量的增加,硬度下降。
L: y6 n' K* t/ T. ^* v9 |2 }% s0 J0 P7 [
3)相对于EPDM等其他橡胶,用SEBS改性LDPE/EVA发泡材料,在同样发泡剂添加量的情况下,硬度要低很多。
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- s. \6 D7 ^* @0 |6 h/ o# z 4)随着交联剂用量的增加,发泡材料密度上升,拉伸强度、撕裂强度上升,断裂伸长率下降,硬度有轻微上升。 L" l r8 z/ V
9 S/ L4 s4 ]6 y6 t0 O/ [
5)随着CaCO3用量的增加,发泡材料密度上升,拉伸强度呈轻微上升趋势,撕裂强度上升,断裂伸长率下降,硬度无明显变化。 |
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