氢化丁苯橡胶的制备及性能

wenbe

丁苯橡胶因其分子中的碳碳不饱和双键非常活泼，当受光、热、紫外线等作用时，易发生交联和断链反应，致使制品性能下降。氢化反应是提高丁苯橡胶等不饱和聚合物耐热性、改善耐老化性、满足现代科技对材料苛刻要求的重要途径。丁苯橡胶加氢的工业方法是溶液催化加氢法，所制得的氢化丁苯橡胶(HSBR)主要作为热塑性弹性体，用于聚乙烯、聚丙烯等树脂的改性及树脂共混物的增容。自1984年Wideman创立了通过氢化母体法氢化不饱和聚合物胶乳的方法以来，丁苯胶乳的加氢研究越来越受到人们的关注。用水合肼体系氢化丁苯胶乳制得的氢化产物，作为热塑性弹性体的性能研究也已有报道。但在加氢产物的硫化胶研究方面，无论是溶液加氢法制得的HSBR，还是正在研究中的通过乳液加氢制备的氢化产物，均未曾见到。

    本工作用傅里叶变换红外光谱(FTIR)表征由水合肼/过氧化氢/硼酸体系氢化丁苯胶乳制备的不同氢化度HSBR(结合苯乙烯质量分数23.5%)的结构，测定其力学性能，并以过氧化二异丙苯为硫化剂，对HSBR进行硫化胶性能的研究。

* e" D* y( g" d    1  实验部分

    1.1  原材料及加氢工艺
) r% S8 ?- O; b- H
    丁苯胶乳，结合苯乙烯质量分数23.5%，总固物质量分数18.4%，吉林石化公司产品。配合剂均为市售产品。丁苯胶乳的加氢工艺和氢化度分析按文献的方法进行。
+ L6 t* V1 }8 l8 Y
    1.2  HSBR表征
0 R9 K  P& r( V! h  K% f
* C+ Z: C; G; C* ^    用美国Thermo Nicolet公司生产的670型FTIR分析丁苯胶乳加氢产物的结构。

; y  `: A+ Z) Z3 M" t" \6 X    1.3  试样制备及性能测试
( k: |4 E) u  l# g" a+ Q
3 Q( \8 x' o2 q* V- l# p    生胶力学性能  在热压机上将HSBR(氢化度98%)干胶在25 MPa和135℃条件下压0.5 h制膜。其力学性能和耐老化性能均按有关国家标准测试。
1 Y" T4 h8 N, I! V* G" i2 I- N1 _
    硫化胶性能  按HSBR(氢化度98%)100份(质量，下同)、氧化锌5份、硬脂酸1份，2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉1份，炭黑N 330 50份和过氧化二异丙苯5份的配方，将HSBR在广东湛江橡塑机械厂生产的XK 160型开炼机上，于40℃左右薄通10次，然后加入配合剂混炼均匀，打三角包薄通10次，以2 mm厚度下片。停放24h后，用北京环峰化工机械厂生产的P 3555B 2型硫化仪绘制硫化曲线。用上海橡胶机械厂生产的25 t电热平板硫化机硫化试样，硫化条件为160℃×20 min。硫化胶的静态力学性能及耐老化、耐磨、耐动态压缩疲劳和耐化学品性能均按相关国家标准测试。
, T6 b4 r/ u% l: c5 k* H
% g  K! ^, u* ?4 H; a% v    2  结果与讨论
  h( l# `% C  E( g
- ~4 E  Y! z' T! J    2.1  FTIR表征
* C( x0 r- F3 s2 h! _) o
    由图1(略)可知，699 cm-1处为苯环的特征吸收峰；758 cm-1，911 cm-1，966 cm-1处分别为聚丁二烯链段的顺式-1，4-结构、1，2-结构及反式-1，4-结构的特征峰。在氢化度98%的HSBR分子中，1，2-结构和反式-1，4-结构全部加氢饱和，只有少量顺式-1，4-结构双键未被加氢。同时在720 cm-1处出现了代表双键加氢后形成的亚甲基单元不小于4链段的吸收峰，表明HSBR中的碳碳双键确已被加氢。

7 E1 D/ H5 A1 [( g: C! B" u* _+ r    2.2  HSBR生胶性能

4 {1 i$ k2 z; \    由表1可知，HSBR生胶的各项力学性能均比未硫化丁苯橡胶的性能有较大幅度的提高，已接近一般热塑性弹性体的性能。这是由于丁苯橡胶加氢后分子中生成了链段的结晶，起到了物理交联及填料的双重作用所致。经热空气老化后，丁苯橡胶试样全部发黏、龟裂，而HSBR试样的硬度、拉伸强度及扯断伸长率等变化不大。

: M5 L& z" U! E: j  W: ^: L* S4 S    Table 1  Unaged and aged properties of SBR and HSBR

Property	SBR ; ~; V2 @) `4 \9 T! H5 J	HSBR 2 {4 A2 s3 Y; h
Unaged 8 ?; T. `9 {7 h	4 M: `5 m5 |% G5 i4 ]4 u  |3 i+ ]	, v5 L5 G* j& V" V
Shore A hardness	30 , P# Q& j. ~$ \5 p) A	68 , s2 I! d( c) X8 R7 t  P
Tensile strength/MPa 2 w2 h& z' @4 a* k" R' H  l	0.22	8.80
Elongation at break/%	153	605 ; X0 u, \# s; r% I, D4 l; D. x
Modulus at 100%/MPa	0.20	2.09
Modulus at 200%/MPa 7 V0 h: u9 r# }: @6 q8 C# @		2.72 2 T/ d) d% N% k6 `: u6 B0 L8 k2 v
Modulus at 300%/MPa	1 `: L% C+ v% c	3.37
Aged at 150℃ for 72 h # P' E1 b7 P. R# N! D2 w, e! Y	3 v0 f3 |8 e( F% ]2 f3 v
Shore A hardness	Brittle	69
Tensile strength/MPa	Brittle , y5 H. Q% I5 o4 x. f$ I% [$ \1 j! s	7.15
Elongation at break/%	Brittle	578
Modulus at 100%/MPa	Brittle	2.05 * w8 X* m; J; q# m2 T" N2 Q5 b3 I
Modulus at 200%/MPa	Brittle	2.75 7 Y% J8 S$ _8 |
Modulus at 300%/MPa	Brittle 7 ~4 B4 ~( T1 n" [, V/ U1 Q. k	3.41

# S0 M9 V7 l# b$ I; {) g( g" d  [6 i
    2.3  HSBR硫化胶性能
. c) L% ]& {1 d8 j- x
    2.3.1  力学及耐老化性能
/ n$ f8 H0 K/ u
# n% t0 l! o: Y* m- `  Q    从表2的数据可看出，HSBR硫化胶的拉伸强度达27.6 MPa，并且经150℃×72 h老化后，其邵尔A硬度、拉伸强度和撕裂强度均保持不变，扯断伸长率和定伸应力的变化也比较小。在动态力学性能方面，HSBR硫化胶的动态压缩永久变形率、初动压缩变形率、终动压缩变形率及疲劳生热值均比较低。

* M1 l  x2 ^6 o    Table 2  Properties of HSBR vulcanizates

Property   ]" k# W3 i) q- r	Unaged	Aged(150℃×72h) 4 o2 q( i* U% n) Q% P
Shore A hardness	86	86 " P2 h7 r$ @' U
Tensile strength/MPa	27.6	27.6
Elongation at break/%	293 - H0 I( \' l9 U	313
Modulus at 100%/MPa % _5 g6 ~# c; ~8 L	5.3 9 z7 C7 i( u. S. d8 \" k	7.6
Modulus at 200%/MPa	16.3 . @  b; |$ y* {  n4 }) x! A	19.3
Modulus at 300%/MPa . n4 l- h4 W0 `: h* C1 p3 Q	0 z6 s3 N3 ?! B# U& e	26.8 $ s5 Y3 _, x7 l3 i9 I, \- ~
Tear strength/(kN·m-1) 5 F* w( U0 t4 h7 g$ p: K# ~	44	44 . P: w3 m1 v4 u
Permanent set at dynamic compression/% 9 Q  l6 t$ J7 A! X( r	3.75 ; y5 d/ ]. T: F7 ^1 X
Static compression ratio/%	20.75	% ?1 ?1 k- ~/ U
Start dynamic compression ratio/% % W4 t1 R9 o+ o# P1 C, o	8.10 . ]) `7 W0 z/ ^& \+ W; ^! f
End dynamic comprssion ratio/%	9.85 " |; H: \9 S; F- ^0 Y/ j1 _+ t1 I	4 m% A- o6 P& M; `, \# x: _
Temperature rise at dynamic compression/℃	33 # m8 N( Y5 O9 b	2 b' Q: i  o6 t7 S
Akron abrasion loss(1.63 km)/cm3 + Z  B/ H: S1 i, H3 m4 }! C8 C	0.03

0 b0 \2 _& `/ U
    2.3.2  耐化学品性能

    由表3可知，HSBR硫化胶在酸、碱及甲醇中的质量几乎不变，在丙酮中的质量变化率也相当低，表明HSBR对酸、碱、醇及丙酮有很好的抗耐性。但在甲苯中，HSBR硫化胶溶胀得很严重，质量变化率达到了170%。

    Table 3  Chemical resistance of HSBR vulcanizates

Solvent 7 q" {; k0 n) u0 W+ C	Change in mass/%
HCl(10%)	0.68
NaOH(10%)	0.84
Methanol	0.24
Acetone	3.90
Toluene	170

5 Z4 K, e% E! J    3  结论
% V" c  J! ?# t
    a)在氢化度98%的HSBR分子中，1，2-结构、反式-1，4-结构全部加氢饱和，只有少量顺式-1，4-结构双键未被加氢。

    b)氢化度98%的HSBR具有优异的耐老化性能和较好的力学性能，是一种典型的热塑性弹性体。

! z; F+ l3 M  ~; l    c)氢化度98%的HSBR硫化胶是一种集优异的静态、动态力学性能及耐老化、耐酸碱腐蚀性能为一体的新型高性能材料。

rubber1980

HSBR没有接触过，学习了！

laker

前两天接触了个HSN，性能好像跟LZ的HSBR接近，不知道胶种是否一样
. j, b/ A- X$ {$ {不过看这样的性能和制造工艺，价格肯定不菲了

y_lighter

对丁苯橡胶不了解，学习了

姜平辉

楼主旳资料不错丶共享了

jsdk

LZ的资料不错  刚开始学习

gsm0001

学习了，谢谢楼主。