炭黑性质对胶料焦烧性能的影响

yokon

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1  前言

    炭黑是橡胶工业主要的补强剂和填充剂，特别是对轮胎起着非常重要的作用。炭黑是仅次于生胶的第二位橡胶原材料，不加炭黑的纯丁苯橡胶的硫化胶，其强度很低，没有实用价值。当加入适当的炭黑后，其硫化胶的强度提高10倍多。典型的轿车胎中，一般需要用4-5个炭黑品种，用量约占轿车胎总重量的25%-30%。炭黑加入橡胶后，可以改善胶料的性能，如提高轮胎的耐磨性、抗湿滑性，极大提高轮胎的行驶里程。但是在胎面胶加工过程中，高表面积、高结构及高配合量的炭黑加入又会增加胶料发生焦烧的危险性，如何在胎面胶中使用高配合量的炭黑，既不降低胶料的性能，又会降低轮胎的成本，是橡胶工作者应关注的问题，本文仅从炭黑的性能指标方面探讨炭黑对胶料焦烧性能的影响。
+ q6 |# R- J& O) V& r% y
# i2 f, i5 K+ `  s, N2 t6 j# _4 U    2  炭黑性能指标对胶料焦烧性能影响依据
7 G! Y4 x, v' F4 n
    胶料的焦烧是指胶料在存放或操作过程中产生早期硫化的现象。配合炭黑的胶料在加工过程中(如挤出、压延等)，胶料因生热而有可能发生焦烧。炭黑在硫化反应时的作用如同催化剂，使硫化起始反应更快发生。炭黑在硫化反应中主要影响项目有焦烧时间、硫化速度及最大扭力距。炭黑的比表面积、结构、表面酸碱性、表面活性均影响胶料的焦烧时间及硫化速率。炭黑比表面积越高，结构性越高，胶料的焦烧时间越短，硫化速度越快；炭黑的表面酸碱度(pH值)越低，焦烧时间越长，硫化速度越慢，槽法炭黑具有迟延硫化的作用，一般不易引起焦烧。炉法炭黑呈碱性，具有促进硫化作用，容易引起焦烧；炭黑的表面活性越高，焦料的焦烧时间越长，硫化速度越慢。
4 @8 z. ^( [% w  C
    3  实验
3 e) h6 x& ?5 |7 t
    3.1  同品种炭黑，不同的表面积、结构、PH值和挥发份的N220炭黑对胎面胶料焦烧时间的影响

* s: }& o1 D: k1 F, f- @    配方示例：(质量份)
- G; R7 k3 d% v1 J& Y! }  J
    天然橡胶60，顺丁橡胶40，硫黄1.4，促进剂MBS 0.8，氧化锌4.0，硬脂酸2.0，防老剂PANA1.0，防老剂CPPD 1.0，防老剂BLE 1.0，石蜡1.0，N220炭黑70，操作油10，防焦剂PVI(选用)。
9 V- }* h4 ]5 k! _6 d
    按照以上配方，其他原材料不变，改用不同产地及指标的N220炭黑，用MDR2000硫变仪，测量188℃下硫化速度及用EKT2001M门尼粘度仪，测138℃下焦烧时间，测得的数据见表1。

    表1  同品种N220炭黑对焦烧时间的影响
# C! k4 ^" W5 J
项目
测试结果
# D" S: p3 t. _8 o- y) z
% e0 ~' w; e3 R) Z& u( ^* {% M/ mA1
A２
# ]/ V6 S9 R0 }+ U; o" g B
/ M" E; Z% G( P% W1 ]' `: @; t
吸碘值/(mg/g)
+ \8 c6 l, `; L/ J/ ?4 R5 p 123
118
120
6 K* C1 P2 ?8 p* Q+ D
DBP吸收值/(ml/100g)
115
( r3 ~% l* p( x+ c: Z; i 111
113

5 K! ^8 c" ?& p/ U% p! q* }pH值
$ z  N# Y2 M% B9 G5 I4 D 7.8
% i6 b" |7 l: w$ ^ 6.8
6.3
4 X  S' [( [% t
挥发份/%
2 O' K: z  Q5 E/ b( u" t1 @ 0.9
/ @: M& c1 C. Q: a 1.5
+ h$ M* Q1 O& o  d 1.2
1 @- y# p( A7 O- n9 g
着色强度/%
: v/ G) u' b3 C, U5 `9 F 116
110
113

2 ?* x, [* l" q硫化仪
  
  
* X1 M# a8 ^: }" |! w8 M- B9 [$ q  

ML/dNm
2.56
; [" G7 Z/ p! ^- g7 O! F  A 2.52
2.65

MH/dNm
14.36
3 k4 s; \; ~- } 14.88
13.5
* Q3 z1 ^1 A! Y* z, Q! s
Ts1/min
0.49
0.54
4 |4 Y' m6 g1 j4 d4 U) Q" u& P 0.54

T50/min
! ?& g, i" s$ a* u2 I$ R; c' A 1.06
7 V1 X8 l  Z& A& K 1.16
5 l- ]9 K) Y' n% g  f/ n6 T 1.13

# n7 [4 Q. r( bT90/min
. ^% A5 p0 t- b' }" b 1.70
( A6 H( b' l! G, |6 K* ~ 1.88
1.81

, [* K7 i% p! y( b& B+ x& `门尼焦烧时间
  
6 f) z5 y* f6 F3 L, ~, Z  
: H" K+ P* T  w8 f  
5 @7 ^( ?6 ?; r/ }: _' {
# R) ^: c8 o) a, t$ _# O: w8 j" aMV
53.7
52.5
, J0 ~7 b  b4 w* j0 ^" m% |" |3 w 53.2

# N9 T" ^7 Z0 }# {1 I/ }2 K/ Lt5/min
3 |; o: W- Y% h* x( F 9.90
* m! D5 Z- V0 _& w8 | 14.25
13.46
% V6 t1 p9 ^1 [9 g9 w7 Q* U) b
9 Y) e1 r2 A" w; B! `9 k9 C+ {t35/min
0 G4 H% z2 E1 R  s0 R, { 16.83
18.35
7 W, E7 S# v# G# c4 h8 a3 i 18.11
4 f% r0 F+ r: H1 ^+ [

    本中A、B表示产地，A1、A2表示A2两批不同指标产品。炭黑的表面活性借助于炭黑的PH值及挥发份反应出来。

    由上表可以看出：炭黑的吸碘值、吸油值越高，胶料的焦烧时间越长，炭黑的pH值越高，胶料焦烧时间越短，炭黑的挥发分越高，胶料的焦烧时间越长。炭黑的着色强度反应的是炭黑原生粒子凝聚体尺寸分布，炭黑的凝聚体尺寸分布较窄时，着色强度高，填充此种炭黑的胶料焦烧时间短；炭黑的凝聚体尺寸较大，分布较宽时，生热性低，填充此炭黑的胶料的焦烧时间长，这是因为大凝聚体中间的空隙可以有效地容纳小凝聚体，难以生成网络，而网络是滞后的主要原因，所以生热低，焦烧时间长。
7 Y* t" Q2 D: C9 n
! y8 p- L' h. n/ s4 ^    3.2  不同品种炭黑对胎面胶胶料焦烧性能的影响

4 y) |( b: @! X8 N) R6 S    由于轮胎的胎面胶要求有较好的耐磨性，因此所选用的炭黑只能是N115、N234、N220等超耐磨和中超耐磨炭黑，下面仅以此三种炭黑对胶料焦烧时间的影响进行分析。

  x) r+ r9 X- h% o. X7 G    配方示例：(质量份)

/ j( X6 q+ L8 ~9 T- X    天然橡胶  30，丁苯橡胶  35，顺丁橡胶  35，硫黄  0.8，氧化锌  3.0，硬脂酸  2.0，促进剂CBS 2.0，防老剂CPPD  1.5，防老剂PBNA  1.0，石蜡  1.0，六线油  10。

    上述配方在其他条件相同时，仅改变炭黑的品种，N115炭黑因其具有很高的比表面积，分散相对困难，因此将其用量减少5份，而N234与N220炭黑均采用55质量份。表之列出了此三种炭黑指标及其胎面胶硫变及门尼数据。

: q- I% D" ]/ l, g: f    表2  三种炭黑指标及胎面胶物性分析数据表

项目
) z9 p5 P; Q4 _7 q' @ 测试结果

N115
: U1 |* Z- I( G& T3 d1 c9 _, X N234
N220

' s) X% n4 O+ T- y& b7 |吸碘值/(mg/g)
161
4 x8 W" L+ `" {7 a5 Q4 h 120
6 ?& Z/ v! J! K( [) [3 x) w+ i 121
$ i* h* O, X2 p9 K! Y+ y- B
DBP吸收值/(ml/100g)
112
124
115
3 V% ~( G6 C: E
. A6 Q# Z5 J: X9 P: CpH
' ]( Y# x* L, U/ `  p1 b6 d" o 7.2
3 N& `3 w/ B5 t. u: b 7.4
6 l+ D* P' i+ M4 C, ? 7.7

4 }' c& q* i: N3 L7 p' ~挥发份/%
1.6
1.2
1.0

着色强度/%
6 Z2 q( h0 q- z- q/ S9 p, T 123
123
114

硫化仪(170℃)
0 y' G  L& Q, A& u, v  o* v( {% ?6 d  
8 q7 P( E7 h7 C( b2 ?3 ]6 Y2 U' J  
  
: V8 E3 K& K0 x% l
. O6 j8 }1 i0 R' ?, U& m, E4 MML/dNm
& S# E* G' x1 x2 o8 i 5.16
, Y! l0 b4 W5 U0 Q 4.52
4.20
! q, h7 J3 J) [% s) M2 k/ f
0 e  O5 G) y, d6 @4 L: n7 PMH/dNm
& c+ A/ S5 A/ q 19.26
17.83
. U: W" \& R; j6 G/ k% Y 17.04

" c% J) g1 K! @# B" Qts1/min
1 p6 |  M6 o; B% Q 0-44
0-48
0-50

t50/min
1-51
) S' l0 V  n+ f" ` 1-55
* Z! o9 P2 |. R) `1 g" X6 q 1-57

t90/min
3-40
3-48
7 }  O6 `  N& O& T8 N6 }$ y 3-54

门尼焦烧(127℃)
0 {% `" m. K' q$ e' Q( O) f  
* [/ p# {% y' X1 v( G9 w8 l7 J  
' b' Z; z' W  R: G3 Q/ ]  
5 ^8 T7 B( f* k# b
8 g9 @& X3 R3 Y# a; q0 H+ SMV
  \5 R$ m' T% P  Q7 Y+ l0 n7 E 61.3
62.1
  H( w7 [9 r2 R" s9 N5 L- Q 60.2
# y$ d9 e7 q1 C& L* F0 B4 ]
t5/min
: d9 f5 S3 V' m& p  B) ^$ ?& C& Y 13.2
" H; s, C& p, N  Z& G: \ 14.8
15.5

t35/min
* G6 Q7 i+ j6 j. z: a 22.1
26.4
& w, {) `# N: C/ Z 27.3

5 H# t4 l2 I6 z1 p4 H& U+ J
    由以上实验数据可知：N115炭黑虽然在此种配方胶料中所加的质量份较低，但因其表面积非常高，其焦烧时间最短，扭力矩最高，而N234炭黑。与N220炭黑虽然吸碘值相近，但结构性存在差异，真实的氮吸附比表面积N234此N220高，同时N234炭黑的聚集体尺寸分布及大小均比N220炭黑窄和小，因此N234炭黑的焦烧时间比N220炭黑短。从硫化速度分析，N115炭黑最快，N234炭黑居中，而N220炭黑最短。

    3.3  采用不同的原料油生产的同种N220炭黑，其焦烧时间及硫化速度的比较
( _! S! V; O* x+ M  J. G/ a
2 N2 Z# l3 C( {1 I. U1 i/ z% e    本例为了操作方便，我们按照国家标准的基本配方进行研究，配方示例如下。

' `( b  d" R; U/ Q: _( z9 ~. Z* W      配方示例：(质量份)
2 U4 Q: }. M5 N  `' y1 O
/ D; R- ~# S5 n! v8 R* s& @% p      天然橡胶(烟片胶)100.00，硫黄2.50，氧化锌5.00，硬酯酸3.00，促进剂DM  0.60，N220炭黑50。
% ?- C1 V2 O; c. k3 y% n
: ?% ~4 ?- G; A4 ?' V- T8 |/ [    表3  不同原料油配比生产之N220炭黑指标及胶料物性分析数据
+ k; a4 v# F5 ~/ g
项目
" q# d: h' p0 w 测试结果

N220
N200
$ r$ e2 z& ^/ Y( {: _8 t1 b( v) q N200
$ G0 F# G( p/ e# R! ~8 `& l* {
! j$ o' I+ d6 U7 r% ^5 ]( D% b原料油型号
AT:E
E:CT
( p6 T) b) d  [1 U% Z/ t6 Y0 p) Z CT=1
2 _" o, x% F. F$ w+ Y/ I
吸碘值/(mg/g)
120
" N+ t8 u% c' W 120
- E; p! t  g4 N( Q2 v0 k' Q 121

DBP吸收值/(ml/100g)
113
, m4 P2 e5 k: f 114
% @* m4 a6 \3 ?- j) g4 }0 n. z 113
) ~5 M. \3 `# _6 R6 j, }
pH
! C# n3 Z: _* H' L: M+ t 7.1
7.2
+ N  R: b4 h9 L4 n 7.1

挥发份/%
1.5
1.2
0.9
$ T8 }/ Z$ T4 d
着色强度/%
114
111
+ c/ \9 z! G* T8 h$ q 108

硫化仪(170℃)
  
8 |' j, D1 `: z; a, I  H  
6 N. _6 \2 `% s. |, J1 L  

ML/dNm
5.81
/ {, x; E3 E+ S; S; I3 @/ l; j3 u 5.25
2 }* s  l0 P4 D/ \/ z2 n" g/ X0 `6 e' z 5.20

MH/dNm
! a5 t9 d3 ^. ^) T2 z* s 18.98
7 f& W" h6 i( G* l$ g& V 18.17
9 s3 P: m( L) q5 K 19.02
9 p! I6 {, r; d
. i; x" M. {! U% G& i7 b1 Qts1/min
3 k. p7 F5 }5 W% i 0-57
- r  q, @+ y7 m6 z 0-52
0-49
4 p) O4 D/ P" L& K
t50/min
1-37
1-35
# C% C7 \0 N' B  H1 W 1-31

t90/min
4 @+ a" t* W  e 3-44
3-39
+ p& z' r- b; v 3-28
- D: N& x2 ~, y' v
4 e' M) T) c2 G) w) d) d. U4 R( {门尼焦烧(127℃)
  
  
  
$ q% ?6 }. R- P- j5 A; z5 W* [* p
MV
, B  R$ ^/ v, @) `& p 81.4
, e! D* s" X& W4 ?- n  y, M 86.8
3 g% ]8 H9 d9 {- B. z 84.9

t5/min
6.40
5.39
5 |( _3 m: Z! ]4 s" W" F 5.22
3 g4 X/ \* U6 \; p
t35/min
15.96
14.67
13.50


  i8 @' y4 N# P- O    注：表中AT-乙烯焦油；ET-葸油；CT-煤焦油
$ ?9 R' e, x9 O1 [( R+ d* _
    由上表可以看出：使用煤焦油生产N220炭黑时，虽然吸碘值、DBP吸收值及pH与使用蒽油及乙烯焦油相近，但着色强度(聚集体尺寸分布)较低，挥发份含量较低，表现在胶料的物性上，焦烧时间较短，硫化速度较快。着色强度较低时，从理论上看应胶料焦烧时间长，但实际实验中，用煤焦油生产的炭黑胶料焦烧时间短，这应该是由于采用煤焦油生产的炭黑表面活性较低，炭黑的表面官能团少，与橡胶间交联密度低所致。

    由上表还可以看出：填充用乙烯与葸油配成混合油生产的N220炭黑的胶料，其焦烧时间最长，硫化速度最慢，加工安全性最好。

    4  结论
& e# ~) [. |, @  K- g2 k3 A
6 B, ?' |0 J# H    炭黑对胶料焦烧性能的影响不仅与炭黑的比表面、结构、聚集体尺寸分布、表面活性有关，而且与炭黑所使用的原料种类有关。当然炭黑对胶料焦烧性能的影响较小，影响胶料焦烧性的主要因素应该是配方设计、橡胶结构、硫化体系、软化剂和防老剂等。加入防焦剂能防止胶料发生焦烧。

+ z* o" b7 v; i' w' K7 [) E8 t  
6 f, @' o3 b2 t) N0 P
4 F! F: w$ [& Z/ Q0 _9 V
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116700167

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欧明明

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日照弘奥

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骏腾邓辉鹏

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