橡胶的硅填充补强

lorvey

橡胶的硅填充补强
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　　虽然硅土/硅烷补强系统的发展和优化首先基于经验发现，但是近年已经获得对这种填料系统运行原理了解的主要进步。本文通过研究硅土/硅烷以及硅烷/橡胶偶联的机制，进而研讨这种填料系统在不同聚合物中的补强作用。
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采用活性填料
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. n2 m0 k& \2 H4 D" D　　在橡胶基质中加入活性填料可以大大增加补强程度。补强强度更大表明其本身的模数上升，导致应变值更高，拉伸强度更大，磨损更低。除了交联橡胶基质之外，Payne首先描述的许多特殊填料作用造成模数的这种上升。
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　　加入活性填料时，可变形橡胶基质的一部分通过物理吸收或化学偶联填料到其表面上及其结构内而固定，发现了所谓“橡胶内结构”与变形无关的进一步模数作用。除了这种填料/聚合物交互作用以外，另外还观察到填料/填料交互作用，导致形成填料网络，其强度由填料类型、表面和结构以及填料负载决定。填料网络的形成以及填料簇内橡胶的额外稳定性导致微小变形情况下模数明显增加。在变形情况下，这种网络连续断裂，导致模数降低。这种模数差异众所周知就是应变软化或Payne效应（△G*）。在能量损失时发生填料网络断裂，从而导致能量损失，如图显示了与剪切力相关的不同模数作用。
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　　此外，填料网络的形成以及后续的Payne效应随着填料负荷更高和比表面更大而增加，因为微粒之间的内部凝料间隔降低，使填料与填料交联更有可能。因此，可以选择填料负荷和微粒表面面积直接调整Payne效应。但必须注意，由于流体动力效应，填料负荷变化也将影响模数和硬度。
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硅土/硅烷补强系统
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　　与炭黑一样，沉淀白炭黑是一种纳米级填料，初级微粒直径为10至80nm。与炭黑相比，硅土表面有孔，具有反应硅醇团，可以被水解。由于极性高，非极性橡胶的交互作用低。
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　　为了获得非极性橡胶中与硅土橡胶补强的可比性，必须使用双官能硅烷作为偶联剂。这种硅烷首先在混合时与硅土发生反应，然后在硫化时与橡胶形成化学键。与炭黑一样，这种硅土与聚合物偶联导致稳固橡胶到微粒表面上，从而大大增加补强程度。所研究的剪切力范围的损介值更低，表明硅土与硅土交联弱，其断裂会导致相应滞后损失。

　　如果要提高耐撕裂性能，使用未改性硅土，特别是结合补强炭黑一定十分优良。例如，重型推土机轮胎、传送器皮带和传动皮带结合使用炭黑和5至15物理单位的硅土。
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" ]' T" J) V* g& a+ I7 w硅土/硅烷偶联

　　硅土表面与硅烷的化学改性一般在混合过程中发生。这种改性导致屏蔽极性表面，其本身导致橡胶相容性更佳，从而使硅土与硅土交联降低。
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　　随着烷基硅烷数量增加以及用量提高，Mooney粘度下降，表明表面的疏水性增强。

　　导致硅烷化学偶联到表面上的主要反应必须完全完成，以确保补强程度高。二次反应是两种相邻硅烷分子之间的一种缩合反应，速度大大低于主要反应。该反应需要水作为反应物质。一般来说，这种缩合反应在混合时没有完全完成。

% M( N" `1 B' I+ i, }8 F3 g　　硅土表面有必要进行均质硅烷化以优化补强程度。因此，在配制化合物时，必须遵守以下要点：
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■ 应在混合过程中尽早加入硅土和硅烷，以确保硅土分散良好，以及最大程度完成可能的硅烷化反应。通过使用分散性能　极高的硅土达到最优分散。
5 k: Q' `5 Q; a' d$ Z2 ]■ 硅烷化反应必须在分散时或分散之后立即发生，以对当前分散的可以接近的表面改性。新分散硅土的改性减少微粒的重新凝聚。
* x# n$ J, s* ]" a& U, I; V! h■ 选择的混合温度必须足够高，以在混合过程中完成硅烷化反应，并将形成的乙醇从化合物中排出。另一方面，选择的温度必须不能太高，以致在硅烷和橡胶之间出现提前反应（预焦化），化合物的粘度下降到分散受影响，硅烷（聚硅氧烷形式）分子之间的缩合反应导致疏水效果降低。

硅烷与橡胶偶联

4 g4 M/ h+ h" P9 _0 x$ a# l! T　　在硫化过程中，除了胶基交联以外，还发生硅烷与橡胶偶联。对于多硫化物和二硫化物硅烷Si 69（Sx=3.8）和Si 266（Sx=2.2）的硫化情况，也表明两种交联反应同时发生。因此不可能相互独立改变两种交联过程。因为硫官能硅烷要求额外硫进行激活，硅烷数量增加导致以胶基的交联密度为代价增加硅烷与橡胶偶联。但是，如果化合物中的硫数量增加，胶基交联和硅土与橡胶偶联增加，导致模数更高，但是也造成拉伸断裂大大减短。
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　　硅土与聚合物偶联特别增加了“高应变”模量（应变值100%和300%）。从Si 69以及硫数量对应变值300%的影响看出，硫和硅烷数量增加都导致应变值更高。在恒定应变值时，只有硅烷比例增加，硫比例相应减少，才能增加硅土与橡胶键的比例。当需要优化元件的耐磨损性能，例如轮胎胎面化合物时，这是极为重要的。

, J; |. r0 w- ^( J8 l" w& p　　如果要达到可比应变和拉伸断裂，在调整填料表面硅烷数量时，需要相应纠正硫。但是，如果在增加硅土表面时，填料与聚合物偶联的数量需要保持恒定，需要增加Payne效应进行补偿，推荐增加烷基硅烷，以进行额外的疏水。
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硅土表面变化

3 Z# [+ e9 t; ?: T% m( B: V　　为确定表面对橡胶内数据的影响。以下研究选择了三种不同配方设置，使用CTAB表面为167m2/g的Ultrasil 7000 GR作为基准。

1. 含有6.4 物理单位 Si 69和1.5 物理单位硫的80 物理单位硅土。将DPG量调整到CTAB表面，以尽可能获得可比较硫化动力。通过加入1.6物理单位VP Si 216（HDTEO）作为疏水剂，大表面硅土化合物的填料与填料交联也降低。
( A' r. t- Y& H1 F2 X2. 硅烷量调整到CTAB表面的80物理单位硅土。此外，根据硅烷数量调整硫的数量，加入DPG调整到表面。
: R  d! o% x* M# S6 n1 p! }3. 根据CTAB表面调整硅土填充程度，以使导入的填料表面保持恒定。硅烷和硫的数量也保持恒定。
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◆ 配方设置1
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　　在本配方设置中，硫和硅烷的数量保持恒定。
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1 U. l$ t" b7 L$ I　　正如预期一样，低应变模量明显增加，相应地Payne效应明显增加，表面增加（更大硅土网络）。表面增加时的更小凝聚间隔预测到了这一点。变形大时，模数在表面增加时微微上升。这可能是由于即使在42%时硅土与硅土交联仍然没有完全断裂，仍然产生相应作用造成的。加入烷基硅烷VP Si 216到大表面硅土III上产生与硅土II相似的Payne效应。损介系数也随表面的增加上升。这是可以预期的，因为更稳定的交联断裂。有趣值得注意的是，在这种连接中，当表面增加时，最大的损介转移到更高拉伸。在炭黑中没有观察到这种转移。

' T/ L8 n& m4 ~　　这些化合物的选择橡胶规格也如期望的一样，随着表面增加，化合物粘度上升，受填料网络极大影响的硬度计A硬度（低应变模数）也相应上升。应变值50%也随表面增加上升，但是，在300%拉伸时，测量了可比较值。在此，交联密度和硅土与聚合物的偶联是决定性的。

◆ 配方设置2

, i3 |" H& L4 \6 t　　在该系列中，Si 69的数量调整到硅土的CTAB表面，选择硫的数量方式是化合物含有恒定比例的移动硫（元素硫 + Si 69中的多硫化物硫）。
+ B# ?. |" G& G" ?& \# b. q　　硫化橡胶的RPA测量结果也表明了Payne效应随着表面增加而增加，随着硫增加时内部凝聚距离降低，在此也预期到Payne效应增加。介损曲线特征也与Payne效应相符。

' {, J! N9 v: X3 l, w4 Y: K" F/ X5 ^8 [　　随着表面增加的硅烷数量增加导致疏水更好，表明含有硅土III的化合物的Mooney粘度降低、硬度降低和动态刚度值更低。这些提高表明，在使用大表面硅土时调整硅烷数量极为有利。硅土III在DIN磨损以及拉伸强度方面也有优点。

2 X6 y4 v/ K4 B( k0 W0 n* r　　硅土III初级微粒直径更小对道路磨损具有积极影响的程度仍需进行研究。但是，与没有硅烷调整的配方设置1相比，低表面硅土I硅烷降低导致应变值更低、硬度降低以及DIN磨损大大恶化。这当然是由于硅土与聚合物偶联降低导致道路磨损损失造成的。
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◆ 配方设置3

　　在该设置中，填充程度调整到硅土表面，硅烷/硫含量保持恒定。硫化橡胶RPA测量显示与以前研究极为不同。含有硅土I更高填料负荷的化合物显示最大Payne效应。在此，填料负荷具有明显影响。含有降低填料负荷的硅土III具有最小填料网络。在Payne效应上升时，介损曲线显示增加。

- P( f9 j/ O; {5 p& h% `0 t" u, k　　对于含有硅土II和硅土III的填料负荷降低的化合物，其特性值更差。特别是应变值、动态刚度值和DIN磨损全部恶化，这样，该配方设置与更高表面硅土一起使用不现实。另一方面，含有硅土I增加填料负荷的化合物显示橡胶内数据的积极图形。在与配方1和配方2的数值进行的比较中，显示出应变值更高、DIN磨损提高以及中等动态的刚度值，具有可以接受的滞后性能。但是，在使用低表面硅土而不是标准胎面硅土时 介损降低的积极影响丧失。

# R* [0 D7 d1 n% o结论

) H' ~: K% y9 }8 R5 x- _) ]　　本文的目的是向应用研究人员和配方师提供对硅土/硅烷补强系统机制的了解以及如何正确调整该系统以符合其要求。已经显示可以使用硅烷和硫的数量变化找出静态和动态特性之间的最佳平衡。
, L5 G  y* g4 T$ R2 I6 z% t1 i9 a4 |9 N
. e, E7 z2 [. }' U$ z: C　　另外还进一步给出变化硅土表面面积对主要橡胶内数据产生的影响。建议使用低表面面积需要微微更高的数量以维持补强效应，但对于硅土具有更大表面面积的情况，需要增加硅烷量。由于配方中的这些可能变化，硅土/硅烷补强系统仍然是满足客户需要的一种激动人心和挑战的工具。

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