炭黑生产中杂质的产生及预防

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炭黑生产中杂质的产生及预防
天津海豚炭黑发展有限公司 刘桂香
摘要 结合炭黑生产中每种杂质的结构，从炭黑生产过程中的几个方面，包括：原料、辅料、
( ]' J; S! |9 H设备、工艺控制和操作进行分析，找出可能产生杂质的原因，并采取相应预防措施，进一步提高
) W* m2 E  G% c+ v2 [炭黑产品的质量。
关键词 炭黑生产；杂质；原料油；反应炉；工艺控制；造粒；干燥
7 t' N( R: K7 i4 A前言
炭黑是橡胶制品行业的主要原材料之一，近90%用于汽车轮胎，10%左右用于其它制品。炭
黑的质量好坏对橡胶制品的性能起很重要的作用。与任何一种化工产品一样，炭黑也有杂质要求，
3 _- y9 e6 @/ a  R: \; H/ [杂质是炭黑产品标准中最基础、最重要的一项指标，它若不合格，其它指标再好也没什么意义。
在炭黑生产过程中，几乎每项工序都有可能产生杂质；局部可能很微小，人们容易忽略，但累加
8 {2 o: i4 G0 K$ j1 `" G1 m, h起来就会非常明显，稍不注意就可能造成产品不合格。本文结合杂质的构成，从炭黑生产过程中
. I, S; a+ m/ }& s! o8 u的几个主要方面，包括：原料、辅料、设备、工艺控制和操作上逐一分析，找出可能产生杂质的
具体原因，采取相应措施，进一步提高产品质量，满足各类用户的要求。
1 杂质的分类和构成
从广义上来讲，凡是与产品组成不同、对产品的性能
& i! R- |5 O# v1 ~4 F- R有影响的物质都可以称为杂质。杂质越多产品的纯度就越低，其使用性能就越差。根据这个
说法，炭黑的杂质主要分为物理性杂质和化学性杂质。
1. 1 物理性杂质
+ X2 B( j2 S: J- I+ |' ]$ ^包括水份、焦粒、耐火材料掉下的渣子及设备腐蚀后产生的铁锈等。除水份以液体形式
5 P  j0 Y9 q+ i2 O5 l9 R存在外，其它都以固态形式存在于炭黑中。这些杂质有的与原料、生产工艺有关，如焦粒；有的
与设备有关，如反应炉及一些铁质设备会产生碴子和铁锈；还有的与工艺控制和操作有关，如水
9 e! |& `* G  n; o% i+ Q/ k份。水份指标在炭黑产品标准中已明确给出，只要我们严格按工艺要求做就会很好地控制。而焦
/ {) |4 w: {# l* p8 n" v9 G粒、耐火材料渣子及铁锈在标准中虽没有明确规定，但是以筛余物、机械杂质或灰份的项目来要
求和控制。正常的炭黑产品机械杂质（指超过20 目的物质）应不存在，筛余物越低越好，其中
325 目是一个重要的指标。
6 X- o1 C. G% U$ a1. 2 化学性杂质
包括一些金属元素、硫、H 元素、O 元素及一些盐类。它们的含量虽不高，但其作用较大，
- c7 M( u( g. P, X9 }( q8 z金属元素过高会影响炭黑的结构，其主要与原料有关。硫是一个很不好的物质，它的来源也是原
( g% M) D# k" T/ G1 V/ Z. c料，据统计，原料中的硫50%进入炭黑中，另外50%以氧化物的形式进入尾气中，除腐蚀设备，还
会污染大气形成酸雨。H 和O 元素主要是构成炭黑的表面物质，是炭黑使用性能的表征；不同品
7 W' g: |* i) J; s4 @5 N# V2 E种，表面H 和O 元素含量不同，造成成胶特性不同。它们与炭黑生产时的反应温度和终止反应的
急冷位置有关。一些盐类的主要来源是原料油、急冷水、造粒水和造粒添加物。
2 杂质对炭黑使用性能的影响
前面说过，炭黑主要用于橡胶制品，其杂质的多少会对成胶的加工和产品性能，有重要的
影响。
2.1 水份
- g* k( f, b* q) U1 c9 [橡胶制品加工时，其混炼和硫化均在较高温度下进行，水份过大会产生气泡，有炭黑粘
辊现象，造成硫化不均匀，降低成胶性能。另外，水份过大使炭黑称量时的实际重量降低，使炭
黑比例减少，也会造成成胶性能下降。炭黑中水份越低越好，国标规定 ≤2.5%,一般炭黑生产厂
5 V: z. q* y  p. j& w6 d2 C其内控指标≤1%.
* ?0 C' E% j9 z- a$ f- t2. 2 机械性杂质
$ Z+ e% B# x$ Y# |& A包括:焦粒,耐火材料炉渣和铁锈,这些杂质掺入到炭黑中,影响制品表面光洁度,大大降
$ z; S5 A7 k9 I( F- s# N2 {* V& a低成胶性能.炭黑加入到橡胶中改善其性能的主要因素是炭黑表面有活性基团.这些杂质表面无活
炭黑生产中杂质的产生及预防
性物,无法与橡胶分子结合,反而会起破坏作用,具体表现为拉伸强度低,耐曲挠性、抗龟裂性下降.
在一些制品行业,机械杂质造成表面粗糙,强度下降,如高级密封条,电缆外皮,还有会降低胶囊的
& s# {+ U4 i- D4 |  w, c3 r使用周期等.
7 s5 }# Y2 [8 C+ w, J; A' m  a/ ?2.3 硫含量
; O! F/ t! W" Y4 C) N/ Q) U# d. X硫的存在使炭黑在成胶加工过程中容易产生早期硫化(或引起焦烧),使塑性→弹性的变化
- z' O, [/ {" ~- O/ e' k" S& t提前造成成胶后期拉伸强度和定伸强度下降.
+ Y6 k5 @7 K: m1 d4 C2.4 金属杂质和盐类
其含量过高会造成橡胶制品表面龟裂,加速老化,缩短使用寿命.另外,金属元素含量过高
* x5 d7 X% m5 b* `# q使炭黑的结构降低,补强性下降,降低成胶产品的耐磨性和硬度.顺便提一下,在非橡胶用炭黑如导
电炭黑,若金属杂质或盐类含量过大,会影响信息材料的电磁特性.在一些电子器件中对导电炭黑
; r6 J, `% _( y' Z" }. M, R% [中的氯离子还有严格的要求.
# D5 M- B& f" K/ U2.5 炭黑表面H 和O 元素含量
) y0 Q9 X9 y. _; V' g" Z3 e/ }  g可以用PH 值或挥发份来定性。O 元素含量高，PH 值下降，挥发份上升，在成胶加工过程
中易造成延迟硫化或缩短焦烧时间，使成胶后拉伸强度、定伸强度、硬度下降。
对于导电炭黑来说，挥发份上升，导电性下降。
对于色素炭黑来说，挥发份上升会增加流动性和分散性。
0 ~  k8 `5 e5 s* B+ C3 杂质的产生及预防
3.1 原料油
" c$ g1 n9 ]8 P# h1 `6 ~受成本和来源的影响，目前，国内炭黑生产厂家主要以煤焦油系原料为主，少数几个大
+ C# e; M, J1 I) d5 g  p" v$ Y的企业使用乙烯焦油。在原料油中煤焦油比例最大，约60%～80%。其它为蒽油或乙烯焦油。煤焦
) }+ k  L2 }0 Y! x  s, u1 w油由于重质馏份包括四环以上芳烃和杂环成份高，其沥青含量大，在炭黑生产过程中也使灰份和
金属杂质较高。这些因素都直接影响炭黑的杂质。下面表1 中列出了煤焦油与炭黑生产所要求的
原料油中有关项目的成份对比：
表一：
原料油分类              沥青含量%  灰份%    K+ppm   Na+ppm
日本炭黑原料油           <10       <0.1    <2       <6
美国炭黑原料油           <11       <0.１   ＜２       ＜15
我厂原引进生产线原料油   <11       <0.07   <2       <20
煤焦油                   25-35    0.1-0.3  3-10    20-200
70%煤焦油+30%蒽油      20-25     0.1-0.2  2-5     10-50
从表一可以看出，煤焦油各项指标明显高于规定的原料油，只是由70%煤焦油+30%蒽油
的混合油中部分指标能达到要求，但沥青含量仍明显高出2-3 倍。上述的指标基本上是产生杂质
的主要因素。
目前，国内的炭黑企业对原料油的处理除加强对原料供应的控制外，大部分仍为简单的方
式。常用方法是静止放水、强制脱水、逐级过滤和定期清罐，还有采取混配方式来降低产生杂质
, V! u2 Z* H3 v! h4 W: W! g, L的成份，如煤焦油+蒽油或煤焦油+乙烯焦油。脱水可以将部分可溶性金属盐类去除，降低K+、Na+
/ g0 b. P& k6 R5 g: _6 C/ i9 e- @( e等金属杂质含量。过滤和清罐可以除去部分沥青和沉积物，减少焦粒产生。原料油的混配也有一
8 p1 l/ z8 s* h" K8 G定作用，有过统计，50%蒽油+50%煤焦油比20%蒽油+80%煤焦油生产出的炭黑其筛余物和灰份能下
降30-50%。
" f/ C" t0 }2 i. H3.2 辅助材料
包括：工艺用水（造粒和急冷用）、结构抑制剂、造粒添加物。
工艺用水在炭黑生产过程中是必需的，但会带入一些无机盐类，影响炭黑的灰份。对水质
3 a* i1 f1 h, R/ a8 X有一定的要求，如PH 值、总蒸发固形物、总盐类。对工艺用水的控制包括以下几个方面：
; ^0 A3 @7 X$ f( m" K# f（1） 对于急冷用水，在保证冷却温度前提下，尽
( ^$ F2 _/ n; N$ h: c( H炭黑生产中杂质的产生及预防
量提高水的雾化效果，可以减少水量。还可以加强废热回收，如提高空气预热温度、建废热
锅炉或急冷锅炉，这些都可减少急冷水量。
（2） 对于造粒用水，在保证造粒效果的前提下可以少
* |1 O5 S+ l9 d  F' O0 }! a  n* V用水。也可以给造粒水加温，加强工艺调整，都可以控制造粒用水。
' c. R+ @6 e- m炭黑结构抑制剂常用是碳酸钾水溶液，一般加量很少。对于个别炭黑品种如N326、N219
加量较多，但一般在原料油的0.1%以下。
4 ^9 e( k3 t/ B( m1 @( ~造粒添加物包括粘合剂和表面活性物，应控制加入量，一般小于炭黑量的0.1%，否则会增
加炭黑灰份。在造粒效果不好的时候，不应光考虑增加添加物来提高造粒，应更多考虑更换更好
$ E# T8 F) S% y  j的粘合剂或采取其它措施。
# j, I9 g9 a9 @5 t# i3.3 设备
由于设备的原因产生的杂质主要包括耐火材料渣子，胶粒和铁锈。
0 e% @) m9 u+ j4 G# B①反应炉：由于新筑炉子烤炉不彻底，耐火材料本身质量造成下降，抗冲刷、抗氧化性下降；
4 ^4 N- |/ E9 T& e2 @炉子使用后期，耐火材料脱落；局部雾化不好，使温度过高耐火材料烧熔及频繁开停车等系列原
因，都会使耐火材料以固态渣子的形式进入到炭黑中。
& r8 V, j0 S* u) y6 g在反应炉内裂解产生炭黑过程中，由于原材料的雾化不好，喉管流速不稳，入炉压力过大
* P( `# G8 M8 w$ {而使油滴打到炉壁；原料油中原有的结焦物如硬炭、胶质、杂物等大颗粒进入到反应炉中；开停
车过多造成反应温度波动等会使炉中产生胶粒。有的沉积在停留段，有的沉积在空气预热器入口
0 ?5 s4 X/ e9 a3 y& o8 y, y4 f, k处，较多部分进入到炭黑中。
在实际生产中，首先应保证：耐火材料材质和炉体砌筑要合乎要求，新炉子烧制过程应按
! c0 i' t! W! H+ @规定程序严格执行。其次，在反应炉运行中，应尽量减少开停车，减少炉体的急冷和急热。正常
. S" [" R0 {# r" i  W  `2 v" T的开停车要按程序操作，减少更换喷嘴，勤观察，保证好油的雾化。一旦炉体损坏，应急时停产
" |6 b+ L/ k1 Y: ]# ~7 b更换，尽量不勉强开车，如浇水、降低负荷等。
②原料油预热器：原料油在线预热设计的初衷是回收烟气废热，提高原料油入炉温度，降
低粘度，有利于提高炭黑性能和产率。但它对原料油的质量要求较高，尤其是沥青要低，否则很
容易结焦。在实际生产中，尽量使用沥青含量低的原料油，控制好预热温度和壳程进口温度。原
料油预热器应定期清洗，减少焦粒。例如，原料油预热温度控制在150℃以下结焦量大大减少。
! ^5 ^9 z  O7 \. |" ]! ]③风送系统和袋滤器：这部分主要是炭黑的收集和固气分离，设备材质多为铁质，容易产
生铁锈。
. h* x, l$ Y9 b- j" c1 `3 b在袋滤器入口的锥体部位，在开停车过程以及由于炭黑堆积使温度下降，易凝结水和硫化
) K( n6 N/ H1 g" g( z( @; y物的酸类物质而产生腐蚀，会产生大量铁锈进入风送系统与炭黑混合。
9 ^0 c2 G" L! M9 O5 [风送系统管道由于流速较大，一般在35-40m/s,也冲刷产生铁锈。虽然风送系统有微米粉
碎机，但它的处理能力有限而只是将杂质打碎，但不能分开，如果杂质太多，超出其处理能力，
2 n0 z3 j4 f( G3 i0 a8 Y仍会造成产品的筛余物和杂质超标。
  [6 H& c% c" M0 r0 y为减少设备腐蚀，应减少开停车次数，保证正常生产。开停车应按程序进行，如风送系统
/ o# R" l- R) G$ Y" I温度大于200℃才可投料。对袋滤器锥体材质的改进和重新设计安歇角也是一个办法。调整十字
阀转速或加大风送风机能力，同样可以减少炭黑的堆积。微米粉碎机应定期检查转锤、筛板和齿
板，一旦发现筛余物有增大趋势，应急时更换相应部件。一般情况下转锤刀口磨圆后半径大于
) L$ L5 ^1 g, H, b, T2.0mm，应更换。
9 i) t, V) M* i; b) ?# g8 ?- N④造粒机：在炭黑生产设备中，造粒机是除反应炉外的另一个重要设备。炭黑造粒的好坏
8 U' o8 |, d5 i$ ^2 z* N  q1 r( @; }直接影响其使用，已有用户反应由于造粒问题而堵塞管道。炭黑标准中有几项指标对造粒有要求，
如粒子强度、细粉含量。造粒机本身除搅齿磨损物可能进入炭黑中，基本上对炭黑杂质没有太大
* k5 G! x' t, N影响。但是，造粒机有问题，使造粒效果变差，会需要加大造粒添加物来保持。因此从间接方面
, x- [) Z$ M: R1 {看，保持好造粒机的运行效果也可以控制炭黑的杂质。
3.4 工艺控制和操作
炭黑生产中杂质的产生及预防
# ]% n! N. R8 J$ p7 t. H0 a3 Y进厂原料油水份是带来金属和无机盐类的重要因素，应严格控制进厂原料油水份，不合
格不能卸。进厂后的原料油应加强放水和脱水，水份应控制在0.5%以下。
5 [1 W5 T% |5 j6 d为了降低原料油中的固态沉积物，其过滤设备的选择很重要，如内滤式和外滤式应符合具
体要求。过滤级数和滤网目数应按工艺要求做定期更换，尽可能减少产生焦粒的因素。
在炭黑反应过程中，工艺控制一定要严格，对原料油预热温度，入炉的压力、喷嘴型号的
选择应按要求执行。开停车操作按程序走，不能私自更改，这些都可以减少或避免胶粒的产生和
耐火材料渣子的形成。
通过选择合适的急冷水喷嘴和提高水压的方法来控制急冷水量，使其在保证终止反应的前
提下减少急冷水用量，在减少水中盐类带入的同时也可以提高尾气的热值。
在炭黑分离及输送系统中，应注意袋滤器锥体温度和风送系统的压力变化，如有异常说明
有堵塞和系统不畅，时间一长使系统温度下降产生凝结水和高浓度的酸。应急时处理保证畅通。
! e7 C( `' l  u在造粒方面，加强工艺控制，定期定时检查粒子状况，及时调整水量，保证下货流量稳定，
在保证造好粒的前提下，控制好造粒水和添加物，以减少杂质的带入。
在炭黑干燥上，应保证总体热量的平衡，保持好干燥炉温度和转筒出口温度，使炭黑的水
份不超标。
4 结束语
综上所述，杂质的产生是各方面的，涉及范围广，具有相互关联性，同一种杂质可能几个
方面同时产生，而同一方面也会产生多种杂质。如何降低炭黑产品中的杂质需要多方面采取措施，
. ~% ]# U3 D* k0 h, q有的甚至需要较大的投入。
目前，在1.5 万吨/年以上规模的炭黑生产线中，从设备、工艺及操作规定程序上，对如
1 P/ a4 k' I$ F- c; f* [( C何控制好杂质，都有较成熟的措施，不需要什么大的投资和改动就能够满足炭黑的质量要求。对
于一些特殊质量要求的炭黑，如所谓的高纯炭黑（筛余物达到ppm 级），国外也有较成熟的工艺
处理。但目前我们所用的原料油与当初引进1.5 万吨/年生产线的要求相差较大，因此，我个人认
$ A- y7 Y! h$ n8 w为，产生杂质的主要因素还是在原料油上。在当今以煤焦油为主的湿法炭黑生产线上，应加强对
原料油的除渣设备，来降低沥青和杂物的含量（最好保证低于10%），国外已有关于原料油沉降
/ G3 r# L: D' \- D, m/ A$ h3 ?除渣和离心分离除渣的报道。大的焦化厂也有成熟的沉降除渣设备。这样做可能会增加成本。我
们应加强这方面的研究工作，争取把我们国内企业的炭黑质量再提高一步，进一步缩小与国外先
进水平的差距。

平常心

谢谢楼主，好东西，看看！

雪山飞狐

怪不得杂牌的炭黑不敢用呢，原来这么回事。

姜平辉

学习了丶只知用炭黑来生产丶不知道生产炭黑的各道程序

yantingkai

学习了，顶一下啊，呵呵

yibin420

好贴！学习啊！

hegz73

怪不得杂牌的炭黑不敢用呢，原来这么回事。

TGJ_777

经典资料，好好学习

vesa

资料很不错。谢谢

liuyuxin0

文章不错。炭黑生产中杂质的产生及预防