无卤阻燃EVM_EPDM并用胶的性能研究

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第9 期
无卤阻燃EVM/ EPDM 并用胶的性能研究
张尧州1 ,钱黄海2 ,刘丽萍2 ,苏正涛2 ,张爱英1
(1. 北京理工大学材料科学与工程学院,北京　100081 ;2. 北京航空材料研究院,北京　100095)
　　摘要:试验研究乙烯2乙酸乙烯酯橡胶( EVM) / EPDM 并用胶的性能。结果表明,随着EPDM 用量的增大,EVM/
0 [+ @) \) g6 @7 [2 R7 a( L! V  DEPDM 并用胶的物理性能变化不大,热空气老化后并用胶的邵尔A 型硬度和拉伸强度增大,拉断伸长率减小,耐低温
性能提高; EVM 或EVM/ EPDM 并用胶的阻燃性能明显优于EPDM;添加阻燃剂和增塑剂的EVM/ EPDM 并用胶的
6 `0 Z& X% n8 {. B: F* Z1 u  `- j1 U相容性较未添加阻燃剂和增塑剂的并用胶有所改善。
2 N( o. T/ z( c( X& q: e2 z) p　　关键词:乙烯2乙酸乙烯酯橡胶; EPDM;阻燃性能;相容性;耐低温性能
. v( c# j( y" g3 d　　中图分类号: TQ3331 4 ; TQ334 　　文献标识码:A 　　文章编号:10002890X(2007) 0920539204
, e9 ^0 G; B5 ]+ q7 J& |: v　　作者简介:张尧州(19802) ,男,河北临漳人,现为北京航空材
, y: Z7 N' }$ m6 U' {3 ?3 U料研究院先进复合材料国防科技重点实验室在读博士研究生,从
事树脂基复合材料的应用研究。
' a6 v$ U/ a# E9 n8 ?1 \! `　　聚合物材料燃烧时产生的浓烟和有毒气体是
6 }6 N& e. {& F1 K, |4 b  x导致火灾中人员伤亡及财产损失的主要原因之
) t% w4 e5 `5 c' N9 v$ ~6 ?# t一,因此在发生火灾时要求聚合物材料不仅具有
- D4 n1 ^8 d5 U良好的阻燃性能,同时发烟量和毒性要尽可能控
制在一个较低的范围。
# V0 N4 i1 x4 v: _/ ]乙烯2乙酸乙烯酯橡胶[ EVM , 乙酸乙烯酯
. m, E; ?; n" j# x8 |7 {- G5 i' h" R) i(VA) 质量分数为014～018 ]燃烧时发烟量小,几
乎不产生腐蚀性气体,是较理想的低烟无卤阻燃
# p# n" }: o/ O/ A6 o- p材料[ 1 ] 。目前,无卤阻燃EVM 材料已成功用于
7 ~  G9 y0 P* e4 B制造高速列车(如TGV) 的电缆和风挡、模压制
品、管材、矿山用输送带、橡胶板及隔音窗帘等[ 2 ] 。
EVM 的玻璃化温度( Tg ) 随VA 含量的增大
而逐渐升高,耐低温性能下降,这就限制了其在低
温方面的应用,如VA 质量分数为017 的EVM
的Tg 只有- 9 ℃。而采用并用胶是改善橡胶耐
低温性能常用的方法之一。Meisenheimer H[3 ]
6 C8 i, I+ C2 O4 a- }( g" A4 Y) d尝试通过氢化丁腈橡胶( HNBR) 与EVM 并用来
提高其耐低温性能,但在等比例并用后低温弯曲
& \0 y5 v. j, R* U% Y% z试验的温度只有- 25 ℃。虽然EPDM 的耐低温
; _5 p9 X2 }! ]" K% n( B( J/ Z性能优于HNBR ,但其与EVA 树脂(VA 质量分
数小于014) 共混体系的研究主要集中在导电[4 ]
0 w; L5 X! \8 X, N) G& U. f  Z4 M8 }和电子屏蔽效应[5 ] 、动态硫化[6 ] 及热稳定性[7 ] 等
7 a: v% k: Y  t7 j# P" j方面,关于耐低温性能, 尤其是高VA 含量的
EVM 的低温使用及分析鲜有报道;同时EVA 在
硫化时活性低、硫化不足,与EPDM 不能形成很
好的共交联。
( O- M* ?& E* [本工作以EVM/ EPDM 并用胶为无卤阻燃
0 q" H- t9 _' H材料进行研究,并通过动态热力学分析(DTMA)
4 d& z# \  ^' G仪对EPDM 改善EVM 的耐低温性能进行分析。
1 　实验
; ?8 g. j( t0 H3 |) l9 L& h$ m/ l111 　主要原材料
7 o+ L" A- r5 F" @8 _EVM ,牌号KA8784 ,VA 质量分数为017 ,
德国拜耳公司产品; EPDM ,牌号4045 ,吉林化学
) M0 h9 C7 T, |' p% b工业股份有限公司产品;轻质氢氧化铝,经硅烷处
; G$ J# l1 ~. J$ L) X理,工业级,上海自新化工橡塑有限公司产品;
1 ,42双叔丁基过氧异丙基苯(硫化剂BIPB) ,上海
, F! [+ c* l5 G% B+ v- W高桥石化公司产品;三烯丙基异氰脲酸酯(助交联
剂TAIC) ,上海方锐达化学品有限公司产品;N ,
7 a- ]! o4 z2 K) b7 h# W: jN′2 间亚苯基双马来酰亚胺( 助交联剂HVA2
2) ,山西省化工研究院产品; 磷酸三辛酯(增塑
+ A( W0 S4 N6 O/ [' P, n剂TOP) ,杭州大自然有机化工实业有限公司
+ N* p- \  P( D* M$ m" h9 Z产品。
112 　基本配方
1 P% B' |! k6 Q0 |2 i+ e" ?EVM/ EPDM 　100 ,增塑剂TOP 　18 ,轻质
: ~* j. T! J2 z/ T2 S2 t氢氧化铝/ 硼酸锌　185 ,硫化剂BIPB 　2 ,助交联
剂TAIC 　115 ,助交联剂HVA22 　1 。
113 　主要设备和仪器
) u9 w  K( s5 d7 r& j- ASK2160A 型双辊开炼机,福建省永春轻工机
% s  S- t( O; g2 j. I" x械厂产品; XLB2D 型平板硫化机,浙江湖州宏图
机械有限公司产品; XL2250A 型机械式拉力机,
张尧州等. 无卤阻燃EVM/ EPDM 并用胶的性能研究539
+ [: D* A) X9 U  F% W广州试验机械厂产品;J F23 型氧指数测定仪和
; s8 ]: R1 ]2 v% XCZF23 型水平垂直燃烧测定仪,南京市江宁区分
  ?$ B+ f) W1 {" }5 h析仪器厂产品; R100E 型硫化仪,北京友深电子
仪器有限公司产品;SCW21 型橡胶低温脆性试验
# h. L+ J. p6 g+ P$ h) r- [9 `仪,上海利浦试验仪器厂产品;DMTA V 型DT2
MA 仪,美国Rheomet ric Scientific 公司产品。
* E2 \# z! O$ ?" t0 k114 　试样制备
生胶塑炼和胶料混炼均在开炼机上进行,辊
$ u- I+ C( W+ K+ Y4 V温控制在40～65 ℃。先调辊距至1 mm ,将生胶
在开炼机上薄通6～8 次(打三角包和打卷各3～4
次) ;调大辊距,待胶料表面光滑后依次加入填料、
硫化体系;调小辊距,打三角包和打卷各6 次;调辊
距至215 mm 左右出片。胶料停放8 h 后在开炼机
; @! e0 q' Z' e: y& F4 j上返炼,以胶料侧面光滑为止,然后下片,在电热平
9 {, _* b9 Z& Q8 U0 L( |板硫化机上硫化,硫化条件为170 ℃×15 min。
8 K4 l' S# M1 L# P( X115 　性能测试
邵尔A 型硬度、拉伸性能、脆性温度、氧指数
! f3 q; `+ m* j) N4 n0 @) g和垂直燃烧性能等级分别按GB/ T 531 —1999 ,
/ s& m$ Q  l. z  H/ V8 XGB/ T 528 —1998 , GB/ T 1682 —1994 , GB/ T
10707 —1989 和GB/ T 13488 —1992 测试; 低温
弯曲试验按HG/ T 3613 —1999 进行。
- k/ ~, t' t( l5 y& b- B采用DTMA 仪测试硫化胶的Tg ,试样尺寸
% T4 d$ X6 y* h* R+ b! \4 J为60 mm ×6 mm ×2 mm。拉压加载,应变为
01003 % ,频率为1 Hz ,升温速率为5 ℃·min - 1 ,
温度范围为- 100～ + 80 ℃。
0 e5 H# q" U  x# g/ e2 　结果与讨论
3 I% n9 ?$ Z: U211 　物理性能
' L8 C0 D% u5 ?# m4 L" jEVM/ EPDM 并用比对并用胶物理性能的影
响见表1 。从表1 可以看出,随着EPDM 用量的
增大,EVM/ EPDM 并用胶的物理性能变化不大。
经热空气老化后, EVM/ EPDM 并用胶的邵尔A
型硬度和拉伸强度增大,尤其是拉伸强度提高约
  @1 U3 W- f! Q: m8 a1 倍,而拉断伸长率减小约60 %;但EPDM 硫化
胶的邵尔A 型硬度和拉伸强度均比EVM 和
8 h: ?& K* B0 _# s% e! @" f" \EVM/ EPDM 并用胶小,而拉断伸长率比它们大,
这可能是由于EVM 相比EPDM 在长时间、高温
下更容易发生交联反应所致。
212 　阻燃性能
+ H  u9 v' ^; t0 O: F: n; R" m: AEVM/ EPDM 并用比对并用胶阻燃性能的影
响见表2 。
* `2 ~! v# Q+ e表1 　EVM/ EPDM并用胶的物理性能
; t" j) _" J, {( D; U  t$ Q6 ^项　　目
EVM/ EPDM 并用比
100/ 0 90/ 10 80/ 20 70/ 30 0/ 100
% |/ H1 o* p5 }& L: W8 [邵尔A 型硬度/ 度73 73 74 76 74
100 %定伸应力/ MPa 51 47 4194 6108 61 15 4103
' _5 j0 u( S) `6 q拉伸强度/ MPa 61 6 517 618 617 61 5
0 d8 ?9 Y) g; f' a拉断伸长率/ % 158 177 139 125 187
6 p2 l3 S( Q- n3 F: ]150 ℃×72 h 老化后
　邵尔A 型硬度变化/ 度+ 18 + 19 + 19 + 17 + 11
- [* J0 E% k( W( m, b8 k　拉伸强度/ MPa 1114 111 4 111 9 121 0 91 4
! O' o; z2 S9 G& v7 ?. s2 F　拉断伸长率/ % 70 74 68 61 122
170 ℃×72 h 老化后
　邵尔A 型硬度变化/ 度+ 17 + 19 + 18 + 18 + 14
2 V- y' E: A! P. P/ |　拉伸强度/ MPa 1211 121 9 101 9 111 8 91 2
( d! m$ }- A4 \4 e　拉断伸长率/ % 78 66 55 58 111
# ^5 X% i# D8 c9 `- \' R表2 　EVM/ EPDM并用胶的阻燃性能
项　　目
- h! m% I  I9 k7 b3 B, VEVM/ EPDM 并用比
# D2 m2 l; ]% X5 v6 H, c100/ 0 90/ 10 80/ 20 70/ 30 0/ 100
氧指数33. 7 32. 6 31. 7 31. 2 25. 7
# _) [1 n9 _# t, h垂直燃烧性能等级FV20 FV20 FV20 FV20 —
　　从表2 可以看出, EVM 胶料的氧指数大于
( F4 X; N- b1 W0 l4 b. C- SEPDM 和EVM/ EPDM 并用胶。随着EPDM 用
量的增大, EVM/ EPDM 并用胶的氧指数逐渐减
小。另外,EVM 和EVM/ EPDM 并用胶的垂直
燃烧性能等级都达到了FV20 级,而EPDM 未达
3 k0 \. t  ?0 P3 ~; T1 M, ~" p到评级要求,说明EVM 用量大,胶料的阻燃性能
提高。
0 |& A7 [  Q0 |/ j: z213 　相容性
7 ]7 m( f2 c! h& X' W并用胶的Tg 可以用来判断其相容性的优
9 h" v: P4 b; u+ c/ ]4 [劣。如果并用胶有两个分别对应于原聚合物的
$ j3 |) Y, c, W/ L1 _) j" wTg ,说明各组分在微观尺寸上是不相容的;如果
" y: t3 O0 z% i) {$ X并用胶只有一个Tg ,则认为并用胶是相容的[8 ] 。
通常采用DTMA 仪测定并用胶的Tg 。在
% ]/ t2 O9 E6 Z+ V2 y& ZDMA 温度谱上同一种聚合物的Tg 有如下规律:
) M: c& I5 C$ k7 y1 s" v! H* ]( {tanδ的峰值温度最高,损耗模量( E″) 次之,储能
模量( E′) 最低。这是由于测试过程中E″的变化
" x. `  t  m  b! C4 N- `: n比E′延迟,因此E″的峰值温度比E′开始的转折
& Z; w- v5 h% z" |5 Q点温度高,相比较而言,tanδ( E″/ E′) 的峰值温度
比E″更高。本研究以E″峰值对应的温度作为Tg
: H/ r2 {' }( B6 D, F2 x0 a加以分析。
EVM/ EPDM 并用胶的DMA 曲线如图1 所
& ]9 E) I, h9 s6 d示,曲线中E″峰值对应的温度如表3 所示。
从图1 和表3 可以看出,添加阻燃剂和增塑
. ^& `5 b$ W: b9 Q7 O$ @剂的EVM/ EPDM并用胶只有一个Tg ;未添加阻
540 橡　胶　工　业　　　　　　　　　　　　　　　2007 年第54 卷
第9 期
2 K% [, p1 ^  T1 d(a) E′2 温度曲线
(b) E″2 温度曲线
0 @5 c: ~, v/ m: h% [$ R(c) tanδ2温度曲线
3 G# P; `! w+ S, B5 x8 y+ Z2 T图1 　EVM/ EPDM并用胶的DMA曲线
1 G( R; L, y+ hEVM/ EPDM 并用比:1 —100/ 0 ;2 —90/ 10 ;3 —80/ 20 ;4 —70/ 30 ;
5 —0/ 100 ;6 —70/ 30 (不加阻燃剂和增塑剂) ;
7 —0/ 100 (不加阻燃剂和增塑剂) 。
燃剂和增塑剂的EVM/ EPDM 并用胶出现了两
个Tg 。对比两个EVM/ EPDM 并用比均为70/
, f, P0 {: H  @& m2 e/ S30 的并用胶可以看出,未添加阻燃剂和增塑剂的
并用胶中EVM 和EPDM 在分子水平上是不完
全相容的; 而添加阻燃剂和增塑剂的并用胶中
& t$ @' n" q$ T9 N0 |5 }. NEVM和EPDM又成为相容体系。另外,并用胶
$ c: c- F" @1 Q" e+ g4 W7 q/ n6 L" U表3 　E″峰值对应的温度℃
EVM/ EPDM
并用比
1 [! @4 {  k5 O* f3 {7 [Tg
+ f* c4 E6 }' TEVM/ EPDM
并用比
Tg
100/ 0 - 231 3 0/ 100 - 60. 8
90/ 10 - 291 4 70/ 301) - 10. 5 , - 38. 3
80/ 20 - 361 9 0/ 1001) - 551 5
70/ 30 - 371 7
　　注:1) 不加阻燃剂和增塑剂。
在添加阻燃剂和增塑剂后, Tg 为- 1015 ℃时的
E″峰值消失,而Tg 为- 3813 ℃时的E″峰值向高
温推移,最后得到并用胶唯一的Tg , 为- 3717
℃。这可能是由于添加了阻燃剂和增塑剂后
2 b2 o* N  L& f& y8 f( S- N1 [EVM/ EPDM 并用胶的分子链之间的距离增大,
) t% ~& z, j1 Z5 i减弱了二者之间的排斥效应,而增塑剂也改善了
, K# Y8 R4 e1 [! K  I  G它们之间的相容性所致。
214 　耐低温性能
! B# M' }; e0 E, l$ a8 uEVM/ EPDM 并用比对并用胶耐低温性能的
0 d: N/ i7 ?" l9 j! d0 _0 |% Y4 a影响见表4 。
9 h( L3 L, k6 [- [  X$ {表4 　EVM/ EPDM并用胶的耐低温性能
项　　目
  k5 ?% O# d, w/ a) f; I+ lEVM/ EPDM 并用比
100/ 0 90/ 10 80/ 20 70/ 30 0/ 100
4 G4 J6 _; _; T, Q$ T脆性温度/ ℃ - 34 - 35 - 39 - 43 - 70
  w. D; s5 r4 U, E6 b  Z8 Y( z# j3 h棚布低温弯曲试验
　级别1) D(3 , D(9 , B(8 , O(0 , —
14107) 201 58) 21 06) 0)
1 B- y( W6 Z0 d* D! e# K　　注:1) 试验温度为- 40 ℃,以基本配方胶料制成棚布,括号
中第1 个数字为样品裂纹的最多个数,第2 个数字为最大裂纹的
3 q! c8 Y& i5 F! S8 {" `长度(mm) ,EPDM 棚布试样胶皮脱落,故未做低温弯曲试验。
' a& _! l& ~) ^* I; p3 ]从表4 可以看出,随着EPDM 用量的增大,
EVM/ EPDM 并用胶的脆性温度逐渐降低。当
, ~' Q$ Y6 l6 A0 eEPDM 用量为30 份时, EVM/ EPDM 并用胶与
7 `' \6 r( M) ?% _- \2 y锦纶布复合制成的棚布达到了其相应技术要求。
从表3 也可以看出,随着EPDM 用量的增
大,EVM/ EPDM 并用胶的Tg 逐渐降低,其中并
用比为70/ 30 的EVM/ EPDM 并用胶的Tg 最
( D& K) P8 b% W2 a' V低,为- 3717 ℃, 而EVM 胶料为- 2313 ℃。
EVM/ EPDM 并用胶的耐低温性能随EPDM 用
量的增大而得到较大改善,不过当EPDM 用量为
$ E8 u$ N0 n8 b20 或30 份时,并用胶的耐低温性能改善较小,如
表3 中并用比为80/ 20 和70/ 30 的并用胶Tg 差
别很小。这与加入具有更低Tg ( - 55 ℃) 的
EPDM有关,因为它与EVM并用后增大了EVM
9 x( n! u4 X1 ^# T) `0 a张尧州等. 无卤阻燃EVM/ EPDM 并用胶的性能研究541
# h0 _7 {& g8 r分子链之间的距离,使EVM 分子链上的极性基
团(乙酸乙烯酯) 间的作用力减弱, EVM 中分子
  y- f1 F; d) k, V2 r, e5 v0 U链的柔性增加,并用胶的Tg 向EPDM 接近。
/ e# N6 f8 L, v3 s3 　结论
; R! i; W: C, H' [0 e: u(1) 随着EPDM 用量的增大, EVM/ EPDM
并用胶的物理性能变化不大; 热空气老化后
& D6 t( J6 _" d0 B0 z  T4 LEVM/ EPDM 并用胶的邵尔A 型硬度和拉伸强
+ b% |) D( n  e5 T3 A' d度增大,拉断伸长率减小。
(2) EVM 或EVM/ EPDM 并用胶的阻燃性
能优于EPDM。
; T: ]% S( [% a6 H* e(3) 未添加阻燃剂和增塑剂的EVM/ EPDM
7 `$ j2 C! ?6 Z0 p+ i9 Q/ l并用胶的相容性较差,添加阻燃剂和增塑剂的
EVM/ EPDM 并用胶的相容性得到很大改善。
(4) 随着EPDM 用量的增大, EVM/ EPDM
5 ~# y4 b( r7 Z4 D9 n并用胶的脆性温度和Tg 逐渐降低,耐低温性能
5 Z" Z. r2 D8 s% b, S得到大大提高。

liulis

好资料，楼主幸苦了。

yunhuali

呵呵 谢谢楼主的资料 就应该这样 把东西直接贴出来
7 |! Q$ X# u+ L" p免去了下载的积分胶币等

sangdeming520

好东西，收藏了！！！！！！！！！！！！楼主辛苦了！！！！！！！！

ybbhfnypeu

各位帮帮忙，看看谁能给我解释下这个问题，，
: f3 R/ |' l, Y& o! Y发泡胶管变皱
  A4 _, C. f! I3 U  t2 s7 G* j9 C. fhttp://bbs.sto.net.cn/thread-29865-1-1.html&fromuid=26099