导电高分子研究进展

huang740914

导电高分子研究进展
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6 N) ^8 \' g4 I) G; Y, Y. q导电高分子电磁屏蔽材料研究进展
+ W0 D8 c" T8 q7 C1．背景及意义
近年来，随着科学技术和电子工业的高速发展，各种数字化、高频化的电子电器设备在工作时向空间辐射了大量不同波长和频率的电磁波，从而导致了新的环境污染——电磁波干扰(Electromagnetic Interference，EMI)和放射频率干扰(Radio-Frequency Interference，RFI)。与此同时，电子元器件也正向着小型化、轻量化、数字化和高密度集成化方向发展，灵敏度越来越高，很容易受到外界电磁干扰而出现误动、图像障碍以及声音障碍等。电磁辐射产生的电磁干扰不仅影响到电子产品的性能实现，而且由此而引起的电磁污染会对人类和其它生物体造成严重的危害。为解决电磁波辐射造成的干扰与泄漏，主要采用电磁屏蔽材料进行屏蔽，实现电子电器设备与环境相调和、相共存的电磁兼容环境(Electro- Magnetic Compatibility，EMC)[1]。
电磁屏蔽技术通常使用标准金属及其复合材料，它们的屏蔽效能很好，但是存在重量大、价格昂贵、易腐蚀、难于调节屏蔽效能等缺点。导电高分子材料(Conducting Polymers，CPs)具有同样电磁屏蔽性能，且重量轻、韧性好、易加工、电导率易于调节、成本低、易大面积涂敷、施工方便。因此，它是一种非常理想的替代传统金属的新型电磁屏蔽材料，可应用在计算机房、手机、电视机、电脑和心脏起搏器等电子电器元件上[2]。
2．导电高分子材料分类及导电机理
* u+ Y3 T  z8 P0 H  N按结构和制备方法不同，可将导电高分子材料(CPs)分为复合型与本征(结构)型两大类。导电高分子材料具有特殊的结构和优异的物理化学性能，其室温电导率可在绝缘体一半导体一金属导体范围内变化(10-9S／cm～l05S／cm)，其导电特性是它在抗静电、电磁屏蔽和吸波材料上的重要应用基础。
$ a2 g0 o: Q7 B4 F2．1复合型导电高分子材料及其导电机理
# G2 S0 e- m/ t* v* e! Y复合型导电高分子材料(Conducting Polymer Composites，CPCs)[3]是指经物理改性后具有导电性的高分子复合材料，它以非导电型高分子材料为基体，加入一定数量的导电材料(如碳黑、石墨、碳纤维、金属粉、金属纤维、金属氧化物等)组合而成。复合方法主要有两种，一种是对已经成型的塑料壳体进行表面处理的表面导电膜形成法，包括金属喷镀、真空镀、溅射镀、贴金属箔、湿法化学镀或电镀等；另一种称为导电填料机械加工共混复合法，即将导电填料均匀分散于聚合物基体中制成导电涂料或导电塑料。
复合型导电高分子材料的导电机理比较复杂。一般可分为导电回路如何形成，以及回路形成后如何导电两个方面。Miyasaka等认为高分子树脂基体与导电填料之间的界面效应对复合体系中导电回路的形成具有很大的影响。复合型导电高分子形成导电回路后，导电性主要取决于分布于高分子树脂基体中的导电填料的电子传输。总的说来，其导电性能主要是三种导电机理(导电通道效应、隧道效应、场致效应)相互竞争的作用。在不同情况下出现以其中一种机理为主导的导电现象。
2．2本征型导电高分子材料及其导电机理
本征型导电高分子材料(Intrinsic conducting polymers，ICPs)[4]是由具有共轭π键的聚合物，经化学或电化学“掺杂”后形成导电，导电性显示强烈的各向异性，通过大分子π键电子云交叠形成导带，共轭分子健的方向就是导电方向。从导电载流子的种类来看，又被分为离子型和电子型两类。离子型导电高分子材料通常又叫高分子固体电解质，其导电时的载流子主要是离子 电子型导电高分子材料指的是以共轭π键大分子为主体的导电高分子材料，导电时的载流子是电子(空穴)或孤子(Soliton)。
! x; b% z$ Y! ]( I: `高分子聚合物导电必须具备两个条件：(1)要能产生足够数量的载流子（电了、空穴或离了、孤子等）；(2)大分子链内和链间要能够形成载流子导电通道 W.P.Su.J.R. Schriefr和A.J. Heeger于1979年提出孤子(Soliton)理论（简称SSH理论）。根据这一理论，孤子、极化子(Polaron)和双极子化(Bipolaron)被视为导电高分子的导电载流子。实验证实，“掺杂”是实现高分子导电的有效途径，而且证实了它的可靠性和实用性。“掺杂”是氧化还原过程，其实质是电荷转移；其次，导电高分子的“掺杂”量很大，可高达50%；再次，导电高分子有“脱掺杂”过程，而且“掺杂一脱掺杂”过程完全可逆。“掺杂”所用方法包括化学方法、电化学方法以及无离子引入的暂态掺杂法等。无论在掺杂实质、掺杂量、掺杂后形成的载流子性质、掺杂/脱掺杂可逆等方面与无机半导体的“掺杂”概念有本质的差异。因此，深入了解“掺杂”实质、导电机理，探索新的“掺杂”方法，
为新型导电高分子材料应用打下坚实的基础。
3．电磁屏蔽原理
电磁屏蔽[5]主要用来防止高频磁场的影响，从而有效控制电磁波从某一区域向另一区域的辐射传播。采用低电阻的导体材料对电磁能具有反射和引导作用，在导体材料内部产生与源电磁场相反的电流和磁极化，从而减弱源电磁场的辐射效果 并利用电磁波在屏蔽导体表面产生反射和在导体内部产生吸收及多次反射而起屏蔽作用。当电磁波传播到达屏蔽材料表面时，通常有三种不同机理进行衰减：一是在入射表面的反射衰减 二是未被反射而进入屏蔽体的电磁波被材料的吸收衰减；三是在屏蔽体内部的多次反射衰减。衰减值越大，表明屏蔽效能(SE)越好。相对电导率αr大，电磁屏蔽效果以反射损耗为主；相对磁导率μr大，电磁屏蔽衰减以吸收损耗为主。根据实际需要，对于大多数电子产品的屏蔽材料，在30MHz-l000MHz范围内，其SE至少达到35dB以上就认为是有效的屏蔽。
# m- Z/ s% O/ K( P: t0 h电磁波屏蔽的效果要分两种情况来考虑：远场屏蔽和近场屏蔽。如果放射源与屏蔽材料之间的距离d≥λ/2π时，是远场屏蔽，适用电磁平面波理论；若d<λ/2π，则是近场屏蔽，适用基于电偶极子和磁偶极子的近场屏蔽理论[6]用于电磁屏蔽材料的屏蔽效能(SE)，通常用Schelkunof理论[7]表示，表达式如下：
: N2 I! n& U, z* J6 eSE=SEA+SER+SEM
式中，SE为电磁屏蔽效果，dB；A为吸收衰减；R为表面单次反射衰减；B为内部多次反射衰减（只在A<I5dB情况下才有意义）。
; n( x# [, k3 s6 s# h# R一般说来，电屏蔽材料衰减的是高阻抗电场，屏蔽作用主要由表面反射R决定，吸收衰减A不是主要的。而磁屏蔽体的衰减主要由吸收衰减A决定，反射衰减R不是主要的。
& V2 M! p" v" C' l3 ?9 U0 ?8 g' X$ r性能良好的电磁屏蔽材料应具有较高的电导率α及磁导率μr，为了在较宽广的频率范围内都有好的屏蔽作用，屏蔽材料应是高电导率及高磁导率材料的组合。
4．导电高分子电磁屏蔽材料的发展现状
2 N6 \, G4 U" M. U! J1 Z4．1复合型导电高分子电磁屏蔽材料
表面导电膜形成法通常需要特殊施工设备，如金属喷镀是将金属锌经电弧熔化后，用高速气流将熔化的锌以极细颗粒状粉末吹到塑料壳体上，从而在塑料表面形成一层极薄的金属层，厚度约70μm，锌熔射层应具有良好的导电性能，体积电阻率可达l0-2Ωcm以下，SE可达40dB以上。用电镀或化学镀的方法将金属Ni或Cu/Ni镀到ABS等塑料表面，此法所获得的金属镀层导电性好，粘接牢固。镀层厚度50μm，SE约60dB。
采用导电填料分散共混复合法制备的导电塑料和导电涂料，具有成本低、施工工艺简单、可对各种复杂形状进行施工等优点，尤其是导电涂料以其低成本和中等屏蔽效果占据电磁屏蔽材料的主要市场。目前，研究较多、应用最广的是填充型导电塑料。它是由电绝缘性能较好的合成树脂和具有优良导电性能的填料及其它添加剂组成，经注射或成型等方法加工成的各种电磁屏蔽材料，由于其成型加工和屏蔽的一次完成，便于大批量生产，可以一劳永逸，因此是电磁屏蔽材料
$ X6 y# Z: F' g: F, U. d+ K9 k的一个重要发展方向。常用的导电填料有碳素系列和金属系列。碳素填充高分子材料具有来源广阔、价格低廉和电阻可调等特点，包括碳纤维、碳黑和石墨三类。其中碳纤维是一种高强度、高模量的导电高分子材料，不仅具有导电性，而且有良好的综合性能。
对塑料制品涂敷导电涂料是目前屏蔽EMI的主要方法之一 电磁屏蔽导电涂料通常是以绝缘高聚物为主要成膜物质，以具有良好导电性能的磁性金属微粒为导电导磁介质，经混合研磨后喷涂于工程塑料表面，在一定温度下固化成膜，从而使塑料具有电磁屏蔽和导电功能。涂料具有导电导磁性能，并非高聚物本身的特性，其导电过程是靠金属微粒提供自由电子载流子来实现的，其导电机理可以用高聚物导电无限网链理论来解释。导电涂料中，金属微粒构成的导电网链层数越多、网眼越密，则导电效能越高、电磁屏蔽效果越好。银系涂料是最早开发的品种之一，性能稳定，屏蔽效果可达65dB以上，由于成本太高仅适用于特殊场合。镍系涂料价格适中，屏蔽效果好，抗氧化能力比铜好，因而成为欧美等国电磁屏蔽用涂料的主流。铜系涂料导电性好，但抗氧化性能较差。随着抗氧化技术的发展，铜系涂料的开发与应用也逐渐增多。为了解决铜粉易氧化变质缺陷，常采用金属铜、镍或银混合使用。目前，对金属系电磁屏蔽用导电涂料的研究关键是如何更好的解决铜粉和镍粉的抗氧化性和涂料在存储过程中的金属填料的沉降问题，这方面仍有一些技术问题尚未解决。
对于复合型电磁屏蔽导电高分子材料来说，影响其屏蔽效果的因素比较复杂，它不仅与导电填料和基体的性质、形态等有关，还与导电填料在聚合物基体中的填充量和分散程度及复合工艺密切相关 当前这类屏蔽材料需要解决的问题有两个方面：一是如何提高导电填料在聚合物基体中的分散性，在保证复合材料导电性能的前提下，降低导电填料用量；二是如何在导电填料用量加大以提高导电性能的同时，保持或提高其综合性能。
4．2本征型导电高分子电磁屏蔽材料
' S+ x4 r$ j* A) w$ z, G本征型导电高分子(ICPs)材料的典型代表物有聚乙炔(PA)、聚吡咯(PPy)、聚噻吩(PTh)、聚苯胺(PAn)等，由于其轻质、柔韧、可大面积成膜、电阻率可调等特点，近年来已在电磁屏蔽方面显示出潜在的应用前景 目前研究较多的本征型导电高分子材料有聚苯胺(PAn)和聚对苯乙炔(PPV)。
PPV是最早被用作导电高分子材料的，具有较大的分子量、很好的抗氧化性、高的热力学分解温度以及非常优秀的力学性能，不仅本身具有优良的导电性，而且经氧化剂掺杂后是一类重要的导电材料。Burroughes等首先报道了PPV具有导电特性。1995年Nguyen．T．P和Tran．V．H 等人研究了PPV介电性质。由于它具备许多优点，近年来成为研究热点。能够非常容易改变PPV结构，从而获得所需要的导电性能。S．Courric和V．H Tran[9]研究了PPV及其衍生物DMeO—PPV的电磁屏蔽效能。此后，PPV分子的分子设计与合成成为最具有活力的研究领域。PPV合成方法主要有Monni前聚物法、Wesseling前聚物法及去卤缩合法。近年研究表明，通过引入取代基或聚合方法改变，可改变其导电特性。
  o3 m: l# k- B! l8 wPAn[10]与其它导电高分子材料相比，具有原料易得、环境稳定性好、较高的电导率和优良的电磁性能，同时还具有溶液加工性，被认为是最具有商业应用前景的导电高分子材料。研究者们计算了PAn导电高分子材料的屏蔽效能(SE)值，EMI屏蔽效能SE分别要达到40dB和80dB以上。实际上，由于掺杂后PAn的电导
( k3 Y* X) x  ~* [$ m! z$ K6 G率相对较低(通常小于10S/cm)，不容易得到较高的屏蔽效能。通过改变掺杂剂用量和溶剂种类，可制备出高导电性的PAn薄膜。从掺杂工艺出发，共轭结构得到的PAn的电导率可达到很大值，较大地提高了其电磁屏蔽性能 用有机磺酸掺杂的PAn，薄膜电导率为150S/cm，厚度为26μm时。SE为36dB；当薄膜厚度为80μm时，SE为70dB-80dB；薄膜电导率为560S/cm，屏蔽效能为100dB。即使厚度很薄，SE也能达到40dB，所以可完全满足商用和军用。当膜厚度增加时，反射损耗基本不变，只是吸收有一定增加。用樟脑磺酸掺杂的PAn，可得到的电导率为13.4S/cm，屏蔽技市与屏蔽盯斟制成的薄膜电导率可高达370S/cm，完全满足电磁屏蔽材料对电导率必须大于10S/cm要求。测量显示，其屏蔽性能主要依赖于PAn材料的表面电阻。利用化学加工(如拉伸比、分子量、掺杂量、溶剂等)可以易于控制本征态导电高分子的高导电特性和介电性，尤其是PAn薄膜损耗角正切(tanδ)和电磁屏蔽效能对加工过程条件的依赖性。PAn薄膜的总屏蔽效能SE随厚度增加而增加，当tanδ变小而εr变大时可得到更高的屏蔽效能；当PAn薄膜的电导率增高时，也可得到更高的屏蔽效能。不易加工是阻碍本征态导电高分子材料商业化的主要因素。这个问题可以通过研制本征态导电高分子复合材料来解决：即将本征态导电高分子和传统的高聚物如PVC、PMMA、PS等相复合。其中，传统的高聚物材料提供力学性能，本征态导电高分子材料提供电学性能。美国Uniax公司用有机磺酸掺杂的PAn和商用高聚物共混，制备得各种颜色的抗静电地板材料。Allied Signal公司则采用有机磷酸脂做掺杂剂也制得了此类产品。Kulkami与Arrgelopouos制备了PAn基透明可热固化涂料。与基体有良好的粘合，适用于抗静电场合。美国Allied Signal和Americhem Inc.及德国Zipperling Kessler公司合作开发了名为Versicon的PAn/热塑性聚酯共混复合材料和名为Incoblend的PAn/PVC共混复合材料。Neste公司以PAn为基础导电高聚物开发出可熔融成型的导电性塑料合金，可进一步与PE、PS、PVC、PP、SBS 等高分子材料进行机械熔融共混。这些产品可用于做抗静电、电磁屏蔽材料[11]。美国Amefichem公司开发的PAn/PVC 导电复合材料，PAn 含量为30%时，体积电阻率达10-2Ω&#903;cm，拉伸强度412Mpa，伸长率大于250％，可用作电磁屏蔽材料[12]。
目前，国内外文献对导电高分子材料在电磁屏蔽的具体应用进展报道很多。以PAn为例，主要集中在对其导电、介电性能的研究以及各种参数对屏蔽效能的影响上。有研究表明，PAn分散到PVC和PMMA或PET聚酯中，电导率可以达到20S/cm，某些情况下甚至可达100S/cm，比加入碳黑的聚合物所得的电导率值还要高[13]。为了提高电导率，改善屏蔽效能，宋月贤[14]等人采用研磨混合一溶剂促进法，制备了电导率高达370S/cm的PAn薄膜，并采用微波波导同轴传输线法测量了不同厚度的屏蔽效能，当厚度大于18.1 m时即可满足要求。C．Y．Lee，H．G．Song，K．S．Jang[8]等采用PAn与导电粉末共混或喷涂多层PAn薄膜的方法，将直径80nm 的Ag粉与本征态及用HCl掺杂的PAn粉末均匀混合，溶于NMP溶液中制成薄膜。经测量，在室温下PAn—HC1/Ag混合粉的电导率可达150S/cm。掺杂后PAn不加银粉时制成的薄膜，SE仅17dB，而掺杂后PAn和银粉混合制成的薄膜，SE可达到47dB。P．Chandrasekhar和k．Naishadham 制备了两种室温电导率在11S/cm的PAn．使用不同的磺酸掺杂剂。在4-18GHz的宽频率段内测量了电导率、介电常数以及屏蔽效果，薄膜电导率可高达250S/cm，SE达到50dB-60dB[15]。
目前，虽然本征型导电高分子材料的电导率已经可以和金属相媲美，但综合性能还相差很远。如果能将本征导电高分子材料和金属复合在一起制成一种功能复合材料，那么在保证高电导率的同时，保留高聚物轻质、柔韧和易加工的特
点，应该能够大大的提高屏蔽效能。
5．存在的问题及发展趋势
2 {- c, _9 o, ^4 l# P; d综上所述，导电高分子材料能够弥补传统金属屏蔽材料的不足，在电磁屏蔽领域有着广阔的应用前景。对于复合型导电高分子电磁屏蔽材料，目前应用比较广泛，技术发展也比较成熟。导电高分子涂料除用在大型计算机机房、电力系统外，还可用于军事设备中的电磁屏蔽 对于本征型导电高分子电磁屏蔽材料，首先要解决的问题是提高电导率和环境稳定性。掺杂是提高电导率的有效途径，然而去掺杂是导电高分子材料电学和热稳定性差的根本原因。因此，如果在掺杂时，阻止脱掺杂过程的发生是改善导电高分子材料稳定性的有效途径。其次，要解决导电高分子材料加工性和满足绿色化学的要求，使其技术实用化，从而能够大规模应用。第三，尺寸效应和量子效应使纳米材料具有特异的物理和化学性能从而拓宽了导电高分子材料的技术应用范围，导电高分子电磁屏蔽材料也面临着纳米化的严峻挑战。据报道导电高分子纳米复合涂料已成为飞机隐形涂装中的关键材料组分[1，15]。

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