促进剂M的生产及其废渣利用（全文）

胶大

　　20世纪20年代，BedfordCW等和BruniG等发现2-巯基苯并噻唑（MBT）可以作为硫化促进剂，即促进剂M，这是促进剂发展史上的一个里程碑。 　　促进剂M既是橡胶工业重要的硫化促进剂，又是大多数次磺酰胺类促进剂的母体材料，还是生产噻唑类硫化促进剂不可缺少的中间体，经进一步合成加工后可以产出促进剂DM，CZ，NS和DZ等多种促进剂，其产量在各种橡胶助剂中占首位。促进剂M还用作矿物浮选剂、载体树脂、化学镀的稳定剂和腐蚀抑制剂，纯品可用做金属物种试剂。 ; b" d! g4 U6 T# l- T　　促进剂M的常用生产方法是高压法，但是高压法生产促进剂M的过程中残留大量的废渣（以下简称M废渣），而且残留的废渣不能降解，大量堆积的废渣既占用土地，又污染环境，成为环保难题。因此，探索M废渣的处理途径、解决环境污染并充分利用资源成为非常迫切的问题。 % v1 b- V& R6 z1 q6 @2 j　　1促进剂M的生产及废渣的产生 　　促进剂M的合成方法有多种，按原料来分，有十多种方法。然而，考虑经济和环境等因素，工业上一般采用苯胺、二硫化碳和硫磺为原料的高压法或邻硝基氯苯、多硫化钠和二硫化碳为原料的常压法。后者虽有常压反应的优点，但成本高且原料难得，目前国内邻硝基氯苯方法成本比苯胺方法约高2000元.t-1。以苯胺、二硫化碳和硫黄在高温（<300℃）、高压（<10Mpa）下合成促进剂M，采用釜式反应器，无搅拌时收率可达85%，有搅拌时收率可达88%，加催化剂还可提高产率。研究表明，与传统工艺相比，大配比硫黄的合成工艺产品收率高，副产物少，生产成本较低，但其工业化难度较大，对反应设备的要求很高，因为在9.0~10.0Mpa的高压下，搅拌机械密度有很大难度。还有人从生产工艺的角度针对目前国内苯胺高压法生产促进剂M的不足提出了具体的技改方案。 : _- |& Y7 @. D- g; i! z8 S) D0 p　　在高压法中，后处理工艺分酸碱法和萃取法两种。酸碱法中废气、废水和废渣同时存在，而萃取法则不产生废水。从环保角度上说，萃取法的工艺优于酸碱法。高压法反应生成物是复杂的混合物，其中促进剂M占85%~90%，另外还有未反应的原料，中间产物和副产物等，统称废树脂，总计占10%~15%。 , o% ?* q! L: p4 b. w　　2促进剂M的应用 / r6 ~ C6 v: _3 ]( t& y5 s　　促进剂M为通用型橡胶硫化促进剂，是一种半超速促进剂，可单独使用，亦可混用。与二硫代氨基甲酸盐和秋兰姆类促进剂相比，活性比较低，抗焦烧性能比较好，但硫化速度比较慢，在胶料中促进剂和硫化剂的用量需要适当增大，硫化温度也需要适当提高。 ! D3 V# A1 b6 y8 g/ n& t: n　　促进剂M的另一用途是作为化学塑解剂。在NR的塑炼过程中，添加少量的促进剂M可以大大加快生胶的塑炼速度。 ' u4 c z5 ~; y9 L2 P2 m　　除了作为橡胶促进剂外，促进剂M还能有效阻止金属铜等的腐蚀。在各种介质中，尤其是在水中，金属防腐往往是通过采用添加缓蚀剂的方法阻止腐蚀。作为有效而廉价的阻金属和合金性能降低的方法，有机缓蚀剂已在很多领域中得到应用。目前确认，苯并三氮唑和巯基取代的杂环化合物，如2-巯基苯并噻唑（MBT）、2-巯基苯并咪唑（MBI）和2-巯基苯并唑（MBO）是金属铜最有效的缓蚀剂。 : O* B9 c; t( P, F! E　　促进剂M的另一个主要用途是作为矿物浮选剂。它可以用作黄铜矿、方铅矿、黄铁矿和活化闪锌矿等硫化矿浮选的捕获剂，还可以与二硫代氨基甲酸盐类混用，进一步提高浮选的成品回收率和品位。 - ]" A# _% X1 Y2 G" D( k　　促进剂M可用于环氧树脂改性。促进剂M可以明显提高环氧树脂的粘合强度、韧性和固化速度，具有明显降低反应温度、缩短固化反应时间的作用，而且促进剂M的用量越大，固化速度越快。 ! t( [* `; I1 E. U$ U　　3M废渣的利用 # X- ?2 R& c* E B1 k) e, Y! }( I　　目前，世界对M废渣的处理和利用均处于探索之中。我国针对M废渣的处理和利用主要尝试过如下途径。 　　一是将M废渣加入混凝土中做混凝土的添加剂。此法效果不是很理想，利用很有限。华南理工大学还曾利用M废渣改善土建中桩基粘合固化剂的韧性。 & q7 {0 Z6 X9 j8 q( V) Z0 D( Q　　二是充分回收M废渣里的促进剂M，减少M废渣的产生，这主要是通过改变加入M废渣中氢氧化钠的质量分数、溶液温度和溶液pH值来实现。经过试验发现，影响M废渣中促进剂M质量分数的主要因素是溶液pH值，其次是氢氧化钠的质量分数，影响最小的是溶液温度。M废渣处理最佳工艺条件是：氢氧化钠的质量分数0.03~0.05，溶液pH值9.5，溶液温度50~55℃。在实际生产中，M废渣中促进剂M的质量分数在0.12左右，采取上述优化条件后，促进剂M的质量分数可控制在0.085左右。以年生产促进剂M4400t计，年产M废渣约850t,每年可多提取29.5t促进剂M。 0 E, a7 G! T) O+ g- c　　三将M废渣掺入沥青中制成低档防水卷材，这种防水卷材（包括沥青油毡）现已不能适应市场需求。 　　上述M废渣的处理和利用方法的效果都不是很理想，M废渣中促进剂M的质量分数还是很大，浪费严重。为此，华南理工大学与鹤壁助剂厂合作开发出两种新方法，即用废渣为原料合成热塑性树脂和把废渣用作硫化剂。 * K& H/ B$ ^/ A0 h　　(1)以M废渣为原料合成热塑性树脂 　　近两年，华南理工大学与鹤壁助剂厂合作，另辟途径，探索了M废渣的利用问题。首先以M废渣、苯酚和甲醛为原料，共聚合成热塑性树脂。M废渣质量分数对树脂流动温度的影响如图1所示。从图1可以看出，随着M废渣在苯酚/M废渣体系中质量分数的增大，共聚物的熔融温度逐渐升高，这是由于M废渣中的活性基团参与交联聚合所致。随着M废渣用量增大，共聚树脂的流动温度升高，直至不流动。不过，当体系中没有苯酚时，共聚体系不再发生反应，说明M废渣中的活性基团自身不能与甲醛反应。 P+ K* @$ K' f6 f# M　　M废渣对酚醛体系的聚合反应速率具有明显的促进作用。M废渣对反应时间的影响如图2所示。 / J$ f, D$ y+ o9 l1 s　　从图2可以看出，随着M废渣质量分数的增大，反应时间迅速缩短。当M废渣的质量分数超过0.2时，反应在室温下即可以进行；当M废渣的质量分数超过0.5时，反应非常迅速，直至最后在瞬间结束。但当M废渣的质量分数低于0.1时，反反应必须在加热条件下才能进行。当M废渣的质量分数接近1时，反应不再进行。 　　（1）把M废渣用作硫化剂 　　华南理工大学针对M废渣含有大量噻唑类、树脂类和苯呱等具有可交联剂物质的情况，提出将M废渣用做硫化剂，以期解决M废渣带来的环境污染问题，同时又能充分利用废料创造经济价值。 　　以M废渣替代硫黄作NR交联剂的试验结果如图3和4所示。试验基本配方为：NR100，氧化锌5，硬脂酸0.5，碳酸钙75，促进剂M0.5，M废渣3~6。 1 O& [9 A: A8 I, \　　由图3可以看出，随着M废渣用量的增大，正硫化时间缩短，表明M废渣具有促进硫化的作用。由图4可以看出，在没有硫黄的情况下，随着M废渣用量的增大，硫化胶的拉伸强度提高，说明M废渣具有交联作用。 　　在EPDM中以M废渣作硫化剂的试验结果如图5所示。试验基本配方为：EPDM100，高耐磨炉黑70，氧化锌5，硬脂酸1，M废渣15~18。 + K Z0 D! X( o; r' o6 X　　由图5可以看出，在没有其它交联剂的情况下，随着M废渣用量的增大，硫化胶的拉伸强度出现峰值，说明M废渣不仅具有交联作用，而且存在一个适当的用量范围。 - p8 F) Y# N/ d( d8 \　　4结语 　　随着市场需求的不断增长，促进剂M及其衍生产品不断得到开发。促进剂M生产过程中残留废渣的利用不仅可以改善环境，也可提高整体经济效益。

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guishandong

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残月冰心

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jwm700

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