我国特种橡胶最新进展和新品种开发

胶大

我国特种橡胶最新进展和新品种开发
1 O8 T/ [+ p7 B( o) O& K9 M1 d
" ~4 r+ Y( ~1 L- C     我国ACM的原生产能力在2000t／a左右，年产量仅1000吨，无论在数

量上还是在质量上都不能满足我国汽车、机械、电子等工业发展的需求。
( G1 j0 x7 n3 ~
( i4 r- L9 F0 A" A, v6 b1998年初，江苏东方化学建材有限公司、江苏德发树脂有限公司和台湾日

胜化工股份有限公司投资200万美元合资兴建6000t／a的ACM装置，由台

湾日胜化工公司提供设备和技术，该项目投产将基本上能满足我国ACM的需
+ G' E& B5 n+ `$ d7 f5 G0 ?
8 i/ |. M) P. t  Q9 h4 o求。
# Q7 w$ Q( z: {# o! O* ^! b$ J5 [+ F    （2）技术进展及新产品开发

, ~4 e  P  y; L7 b; p; x  G
1 ?. {/ ^+ `; u近些年来，利用多功能单体聚合改性及具有互补性特种橡胶与ACM共混并用

$ _- c& z- M, D$ b- d是ACM研究开发的核心。我国在ACM主要产品的合成、硫化加工技术、引入

多功能单体改进性能、共混及某些理论研究等方面进行了探索，并取得一定

的成果。

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9 l5 \: ~4 |3 C; j* h    ①耐寒级ACM
* l$ c  u/ Y# V/ |1 Q1 i* X* @

# Q4 h: V( n9 a2 B* f$ _) P成都化肥厂橡胶分厂为了克服AR-100产品耐低温性能较差（脆性温度仅为

－15℃）不适于高寒地区使用等缺点，采用多元共聚合方法研制出耐寒级丙

( z  h4 Q2 e( }' w4 ?9 T烯酸酯橡胶--AR-200。AR-200属活性氯型耐寒级产品，适用温度范围为-
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5 _5 u+ G0 R- W: `8 O6 u! o20～170℃，该胶为一次硫化型产品。


$ i" E. S  W/ ^  D8 ?+ \# k6 d    ②自硫化ACM

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7 n1 e3 R2 n0 r( K* I北京化工大学在负离子乳化剂的存在下，实现了丙烯酸（或甲基丙烯酸）／
  [$ z! U$ ~' B* Z9 d5 U
" y* z2 `6 U$ ]0 ~丙烯酸乙酯／烯丙基缩水甘油醚（或甲基丙烯酸缩水甘油酯）的三元乳液聚

- y& h" Y# ]* [$ V, c# ?合，制得了主链上既带有羧基又带有环氧基的自硫化ACM，并系统地研究了
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其硫化条件的影响。
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    ③超耐寒丙烯酸酯橡胶
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为了在不损失ACM耐油性的前提下，改善其耐寒性，北京化工大学采用β-丙
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烯酰氧基丙酸甲氧基乙酯作为辅助单体与丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯及甲基丙
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烯酸缩水甘油酯进行乳液共聚合反应，制备超耐寒ACM橡胶。研究还指出，

辅助单体的用量增加，橡胶的耐寒性增加。

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    ④ACM／NBR并用胶

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6 m4 K  \+ E* m6 d* \( `    2001年，中油兰化公司合成橡胶厂对ACM与丁腈橡胶进行了并用研究。
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结果表明，当ACM／NBR的质量比大于70／30时，并用胶与ACM相比，扯
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断强度提高，永久变形性降低，耐寒性改善，成本降低，而耐油性与ACM相

当。并用后，也改善了丁腈橡胶的耐热、耐油性能。
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. z7 @& e5 Q* u5 i9 C" w- E    此外我国还开发出了ACM／氟橡胶、ACM／硅橡胶、ACM／聚氨酯橡胶等ACM共混物，极大地拓展了ACM橡胶的应用领域。


   （4）应用开发
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   ACM总产量的80%应用于汽车工业，主要用于制造负荷下的旋转轴油

/ E7 u) ^) R( `6 v( p0 j6 c封、变速箱油封、活性杆油封、火花塞帽、散热器或加热器软管、阀杆档油

器、防尘罩等。此外ACM还可用来制造飞机、摩托车等交通工具上使用的各

种橡胶输油管、密封垫片、变速箱油封等部件；在电缆生产及施工中用作高

- k. ]- O" D9 b$ C: ~1 Q压电力电缆及在地下埋设电缆的扩套材料和堵水材料：在建筑工程中用作建
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+ T( T: e. ^. F: h筑密封胶等。

- ]. Z6 J8 y6 \* K9 u2 ~: j  Q
# U3 C0 E) c, W8 e+ {' ^% g    据有关专家预测，2005年和20lO年国内仅汽车工业对ACM的需求将分

别达到0.8万吨和1.3万吨。而目前国内产品数量和品种均较少，每年都要从
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5 U6 R9 O* S4 |+ X' D3 z" O6 C* K美国、日本等国进口一定量的ACM产品，以满足市场的需求，因此ACM在我
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国有良好的开发前景。

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. m& z1 g5 e% [$ X+ u' n0 f2 L. E& D    5.氢化丁腈橡胶（HNBR）

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    （1）现状
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5 ?' z5 `) ~4 S4 _, T8 Q9 M    氢化丁腈橡胶（HNBR）是一种高饱和的腈类弹性体，是将丁腈橡胶  

" ~$ _+ F; ]9 R2 I4 D$ l（NBR）链段上的丁二烯单元进行有选择的加氢制得的。HNBR分子链中主
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9 _8 M9 o2 R- p) d6 Y1 Q要包括：提供优异耐油性能和高拉伸强度的丙烯腈单元；提供良好的耐热、
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* g7 O8 c- b+ \5 f4 X7 {  `耐老化和低温性能的被氢化了的类似于EPR链段的丁二烯单元；提供交联所
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需的不饱和健的少量含有双健的丁二烯单元。与传统的丁腈橡胶相比，其分

. {4 T5 y. Y7 |* T8 M- S: M9 H0 ~+ k& {子结构特点使其不仅具有NBR的耐油、耐磨、耐低温等性能，而且还具有更

( n( t4 K+ W: U5 Y! L; S4 Q优异的耐高温、耐氧化、耐臭氧化、耐化学品性能，高腈HNBR的低温柔韧
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2 B% Z  }5 d& {, t2 F; }性更好。HNBR的工艺性能与NBR相似，易混炼，存放稳定性好，操作安
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9 v( Z7 U  w- f3 W; }6 T9 _3 W2 W全。
    HNBR首先由德国Bayer公司研制成功，1984年由日本Zeon公司实现工

2 L  C* }6 w0 D1 L$ l6 a& n' M业化。目前，世界上HNBR生产厂有：日本Zeon公司、德国Bayer公司、加
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拿大Polysar公司及美国01in公司等。在耐油橡胶生产处于领先地位的日本
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6 _1 F7 C& i& G4 T9 i    Zeon公司通过购买英国BP公司，美国Goodyear公司的NBR装置，使其

HNBR的年生产能力已达5300吨。占世界NBR总供给能力的35%。目前，
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7 ~: @5 ?7 G1 p1 Q1 Q. G世界HNBR总生产能力约达8000吨／年。预计2005年需求量将为1.7万

吨，2010年需求量达2.2万吨。我国兰化研究院也已研制成功HNBR，并实

3 E& U3 ~+ H4 z现批量生产。


$ w0 m5 ^# |0 a/ \   （2）技术进展

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   HNBR的生产方法有三种：共聚合法，NBR乳液加氢法及溶液加氢法。共
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聚合法因原料竞聚力的不同，易发生重排，转移反应，便聚合物有不同程度
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9 m7 ]. A( A2 e/ f& I6 c+ H7 H: T) Q! q的支化，影响产品的加工和使用性能，因此对该法的研究近几年已减少。
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NBR乳液加氢制HNBR分无氢气加氢和有氢气两种方法；NBR溶液加氢制
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HNBR可分为均相加氢和非均相加氢，溶液加氢的关键是催化剂和溶剂的选
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择。
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+ Q  v+ |3 B6 T- c0 N9 [4 X8 F$ I" R" N0 X    在丁腈橡胶氢化技术研究进展中，国内虽然有中油兰化公司、云南省教

育科学研究院等单位对溶液法丁腈橡胶氢化技术以及偶氨法常压氢化丁腈胶

乳制取氢化丁腈橡胶等研究的报道，但主要还集中在对新型廉价催化剂的开
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发和昂贵催化剂的再利用上。
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     ①新型催化剂的开发研究
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! f( m  j$ h5 N2 I; w/ Q    北京化工大学近年来积极致力于丁腈橡胶加氢催化剂的研究，并取得了
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一定进展。如周淑芹等人开发的Rh-Ru双金属单配体催化剂，其加氢率达

98%以上，且活性高、选择性高，价格低，并获得了工业上易实施工艺条

* k4 m7 o5 T) P5 r# a% \; C件。在此基础上，他们还开发了一种新型的铑钌双金属双配体加氢催化剂用

- e: G/ @5 ?" A3 @( y. h* O/ ^( ~2 A8 U于NBR加氢，具有搞活性、良好的选择性和较低的成本。

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   此外，如铱型均相配位催化剂对NBR加氢具有非常高的活性，也是HNBR

2 K1 @. d- W# L5 H3 S' ^' B开发的热点之一。

+ m7 ~' W2 S& X! g! `4 P% H: M
' V0 J1 Y8 l( Z( C& t   ②贵金属的回收和利用研究
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     均相配位加氢催化体系中的铑催化剂活性和选择性高，氢化率最低为
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95%，但铑回收率低，且铑资源紧张，价格昂对，使HNBR成本相对较高，

大规模生产应回收利用，因此铑等贵重金属催化剂分离回收和循环利用成为
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另一个热点。有资料介绍，三氨基硅烷可吸收HNBR中8l%的残留铑。近年

+ l/ B( a3 H7 s5 J来，水溶性两相催化剂加氢和加氢甲酰化技术的研究，正是着眼于贵金属催

4 V  a; w7 k% m0 y4 n6 S8 N化剂的回收利用用[39]。


     （3）新产品开发

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    ①高强度HNBR
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& T, F+ e+ w1 {( P' B8 Y     日本Zeon公司1989年开发了一种拉伸强度达60Mpa的新型HNBR—

) j$ G2 v5 S& @+ S; Z" ]0 q& D6 rZSC。这种高强度橡胶材料实际上是HNBR与聚甲基丙烯酸锌的聚合物合

* @% t$ R7 I( J4 \" @9 W" }金。其性能特点是①硬度高但粘度低，易于成型；②宽硬度范围内，拉伸强
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度高；⑧较大的伸长率；④耐曲挠疲劳性或抗龟裂增长性优良；⑤耐磨性优
) k( ^( `2 l/ {
* I& B2 f+ @" U良⑥耐热性优良，热老化硬度变化小；⑦动态特性优良，回弹性高⑧压缩应
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力高。
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. {, f' ]" C1 e3 r! X8 w' i+ ?
) I) f( s2 ]: H$ w: ], W* B5 f     ②HNBR共混胶
    HNBR可以与塑料、橡胶等多种高分子共聚物共混改性。如HNBR与PVC

& e9 |  h& @0 d' M: O或与PE的共混物在拉伸强度和热老化性能方面分别得到显著改善[8c]。
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HNBR与EPDM（质量分数不大于15%）共混硫化胶在改善HNBR低温性能

- P( `& l& z6 |) X) p* @7 E% D$ ?的同时，保持其较高的拉伸强度和优异的耐油性能。HNBR与聚降冰片烯橡
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胶共混胶的耐热、耐臭氧性和化学稳定性得到改善，可用于制备辊筒贴面橡

胶。


% N  b; U4 l: {  x# X- v    （4）应用开发
% @3 J  V- F* B# C& |' S2 M    目前HNBR在许多方面取代了氟橡胶或其他特种橡胶，广泛地应用于油
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田、汽车及其他工业领域。特别是在油田工业中，HNBR可以制造勘探及采

油设备密封件、胶管、封隔器、防喷器、阀密封、钻杆护套及油田电缆套管

等。

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0 Z, ]: X7 R: K& k) A. C3 F6 o    ①在汽车工业上的应用

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    汽车工业是橡胶技术发展的最大推动力，随着能源、环保意识的提高，
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对汽车橡胶件的耐热、耐油、耐老化等性能提出了更高的要求。新型特种橡
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3 W) Y3 L$ b. n: p& o4 b胶…一HNBR一起优异的性能倍受青睐。如用HNBR制造的汽车同步链齿带
% B/ a5 t* n0 \; }5 g* {
3 z) F* t' B% s' W* U$ r/ C/ [" G具有高传动、低偏向和良好的抗曲挠龟裂性能可行驶里程100’150万公

里，与汽车同寿命，大大提高了汽车的安全性能。


, T1 c/ O8 o! ]   目前欧洲汽车半数以上的同步链齿带采用HNBR制造。


( t8 G5 R" i) h     ②在油田机械工业中的应用


( H$ z* l) m1 e( @8 F! b   石油开采的深井、超深井的工况环境十分恶劣，如存在高温、高压、S、

H、S、C0z腐蚀及各类强腐蚀添加剂等，对井下密封材料性能提出极高要
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求。普通NBR等材料已不能满足这些苛刻要求，故HNBR已成为制造一系列

井口密封、油塞密封、泵锭子保护器和钻井平台配套软管等首选材料。
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4 d9 t0 Y& k+ V5 N# Z2 ]+ }     ⑧在机械工业中的应用
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    机械工业中静、动密封不仅要求橡胶密封件具有优异的耐油、耐老化、

耐温、耐腐蚀，还要求具有较低压缩永久变形和良好的摩擦性能，HNBR因
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性能可满足上述要求，已被用来制造大型轴承的动密封件。在冶金机械密封

件中，HNBR可部分取代丁腈橡胶、氟橡胶用于制造高线轧钢机轴径双面密

% x& _' r7 n" h( p8 o- V: a封、连铸机扇形油缸密封等制品。
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) n6 T: C/ o+ {' M3 S     ④在橡塑改性方面的应用
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   由于HNBR的高强度、耐油、耐老化性能好，可用作橡胶、塑料的改性

剂，提高基体聚合物材料的抗冲击、耐老化和耐油性能。如HNBR／PVC具
2 f0 K  O* H6 o, F7 |* x- N
有很高的耐热空气老化性能和在燃油中的耐热老化性能：HNBR／PC强度
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, b0 q5 A2 n% M* D" R. y6 x3 @9 N高，加工性能好，热稳定性好；在EPDM中添加HNBR，可大幅度提高其耐
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油性。这些共混改性技术为HNBR开辟了新的应用领域。


      二、对我国特种橡胶的看法及发展建议
. k. e$ C2 X" A0 }
" j; X7 H6 t3 r# r2 p- c
   经过多年的发展，我国特种合成橡胶从整体上看仍存在着发展缓慢，规模
9 G: S4 V% U3 W
0 I% H6 h5 ?4 p1 R- o7 t小，产量小，产品质量不稳定，产品没有形成系列化；特种橡胶专用配合
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剂，如硫化剂、促进剂、防老剂及操作助剂等的开发和生产得不到重视；对
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0 v. [, X. B0 v. f' R$ S4 x! }特种橡胶的加工和应用研究不够，加II艺和设备比较落后等等问题。

6 S4 M- i/ A! u
( i7 ?7 |* ^# s5 o) g4 k. m! `     鉴于我国特种橡胶的现状及我国的国情，发展我国特种橡胶工业需从合

7 Y! A  w8 E8 e- r. z) t成与加工应用两方面着手。在合成方面，应积极借鉴或引进国外先进技术，

扩大生产规模，进行装置的技术改造，提高现有装置的生产技术水平，改进
: r4 c4 S' a( T. v
工艺，增加品种、提高生产效率，降低能耗，改变品种少、产量小、质量差

3 }$ d$ W/ @* f# C* P的局面，以满足我国对特种橡胶的要求。在加工方面，应需加强特种橡胶的

) f/ ^- U. l3 |% N, a( H8 B. u应用开发，注重开发和使用专用配合剂以提高产品性能，深入研究加II艺，

引进和开发先进的加工设备，同时加强特种橡胶之间，特种胶与通用胶的并

0 L6 l" [$ ]) ?' W& m  N用研究，扩大和推广我国特种橡胶的应用。合成橡胶生产企业与橡胶加工企
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业应通力合作，共同开发，形成特种橡胶生产、加工、应用链，使我国特种

' s( K' L% e5 P; \: A8 a+ K' v橡胶的生产进入一个系统化的发展阶段。

* H4 J, {5 l& V0 I* a7 u  M* g
3 f3 w: b( a+ m! `     可以预测，随着我国西部大开发和振兴东北老工业基地战略决策的实

4 ]  g% u. d2 X. w- }施，以及2008年我国举办奥运会契机的到来，特种橡胶及其制品在油田开
  t" U' t( M7 Q% w( C
" |; E0 q9 z' U: C采、油气输送、奥运场馆建设以及我国经济支柱性产业一汽车工业等众多领
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. O& |# ^4 ]' J- h7 g! [域将有一个飞跃性发展。

! L" K  N0 j. k

kswangzy

文章不错,学习了.

chong021

好文章 要学习。。

shengyan

学习中，多多指教，顶！！！！
橡胶技术网 http://bbs.sto.net.cn/thread-710-1-1.html