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发表于 2008-10-16 13:22:50
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不溶性硫磺(InsolubleSulfur)简称IS,为不溶于CS2的线性高分子聚合硫,是硫的μ型体,常写为μ-S或Sμ分子表征为Sn,n一般在 200~5000之间,也有超出该范围的。不溶性硫磺产品实际上是IS与可溶性硫磺(普通硫磺)的混合物。Sμ在159~444.6°C时由Sλ转化而生 成,在该温度范围能与Sλ一道以稳定的液态方式存在,而在其它温度范围不稳定,属亚稳态,有自然解聚的趋势,特别是温度较高,靠近熔点时解聚迅速[1]。
$ {+ c* H8 @, p, F) w6 W5 P 不溶性硫磺具有化学惰性和物理惰性,用于橡胶硫化时,不易发生迁移,因而能使硫化橡胶增粘、不喷霜,减少焦烧和延长胶料存放时间[2],得到了国际橡胶工业的推崇,是公认的最佳硫磺硫化剂。IS作为硫化剂和硫化促进剂, 目前已广泛用于轮胎胎体胶料、缓冲胶料、白胎侧胶料,适合制造轮胎、胶管、运输带、汽车橡胶件、电缆、胶辊、油封、胶鞋、乳胶制品和浅色制品等。不溶性硫 磺用作橡胶硫化剂,其用量一般为生胶料的2%~4%,因而其潜在市场很大,国内理论市场用量每年可达十万吨,但由于认识、生产成本等诸多因素的影响,大部 分的橡胶企业目前使用的硫化剂仍主要为普通硫磺,少数为普通硫磺与IS混用[3~4],只有子午线轮胎等品种的生产全用IS,就全国平均水平而言IS占硫 化剂用量的份额尚不到10%,离发达国家的50%~60%差距很远。目前的实际市场用量为1万吨左右,主要由上海、洛阳、三明、淄博、太原、南昌等地生产 提供,也有部分进口。
8 |; I% u$ g- P! Q2 b 1 聚合反应机理[1,5-6]" O4 s; z% \7 [, e" d; i5 L
1.1 硫的相态" h$ y; X+ o3 d" _4 V8 q) N( V; U
元素硫有数十种同素异形体,其中重要的有Sα、Sβ、Sλ、Sμ、S8、S2等,其热力学平衡示于如下:
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, C7 y9 d9 s* J3 V$ x2 U6 a0 S 将热力学性质稳定的正交硫Sα(普通硫磺、S8)缓慢加热到上式指示的温度时,可依次转变为不稳定的Sβ、Sλ、Sμ、S8;当高于沸点时,硫以S8、 S6、S4、S2的混合体形式存在;温度高于750°C时,主要为S2;当温度高于1000°C时,硫只以S2的方式存在:当温度高于2000°C时,硫 以硫原子的方式存在。反之,若将高温硫(无论是哪种状态的硫)缓慢冷却,则最后又返原为Sα。要获得常温下稳定的Sβ、Sλ、Sμ等,则需将其相应的热熔 体或蒸汽骤冷,使其处于亚稳状态。如将硫蒸汽从高温(>750°C)骤冷到-195°C,便制得紫硫(S2);将159~444.6°C的硫熔体骤 冷至常温则得Sμ,但该Sμ、S2属亚稳态,很易转化为Sα。 1.2 聚合反应机理
- Y5 R, S- `1 q' r) j9 P( E 普通硫磺为环状的S8结构,需在159°C以上经热激发开环,再经聚合制得Sμ,反应历程如下:
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由于该聚合硫为双端自由基,在缓慢冷却环境中易解聚、环化、返原为Sα,因而不稳定。为提高其稳定性,加入某种链中止剂,使其耦合聚合硫双端自由基的 自由电子,可以减缓、阻止聚合硫的返原作用,从而起到稳定剂的作用。通常采用的稳定剂有卤素或卤化物,也可采用不饱和键的有机化合物。5 C8 i. |: z# g) q$ k) m4 k
稳定剂的加入,主要在于使Sμ的稳定性能提高,但由于它的加入往往会改变Sα的开环活化能,提高IS的转化率,同时,它又是反应的中止剂,因而也有人称其为催化剂,特别是多种试剂加入时,根据所起作用的差异,可分为催化剂、助催化剂、稳定剂。助催化剂大多采用硝酸、硫酸、水等。; d3 ?* k0 T9 P$ v, z' n
1.3 骤冷; b( C+ l! h8 _9 R
要制得稳定的Sμ,主要在于催化剂、助催化剂、稳定剂的筛选及用量的确定,但要达到高的Sμ含量,则还和反应温度、骤冷条件(淬冷液的品种、浓度、温度、出料状况)等因素密切相关,常用的淬冷液有水、酸性水溶液、二硫化碳、四氯化碳、苯、甲苯、丁烷、氯化烃等。
( `9 C# E4 P9 s. G0 S) s 2 合成方法
1 {3 M9 _! u# N, | m6 Q' q0 r IS的合成方法主要有:气化法、熔融法、接触法、辐射法四种,所谓气化法是将硫磺在高温下气化,引入溶剂进行淬冷、萃取制得IS的方法,目前大多数的企业 采用该法;而熔融法与气化法的区别主要在于只将硫熔体过热,不需将硫气化,该法近年得到了众多研究者的关注,也有多家企业采用该法生产;接触法[7]是指 硫化氢和二氧化硫在酸性介质条件进行接触反应制IS的方法;辐射法是酸性介质中辐射含硫聚合物制IS的方法。接触法、辐射法受生产条件、生产成本的限制, 基本上不采用。本文只讨论气化法和熔融法。
2 D5 M) }; W' c9 v 2.1 气化法[8-10]气化法是将硫磺(有时还有淬冷剂)加热到450~800°C,产生的高速硫蒸汽通入雾化的淬冷剂:二硫化碳、四氯化碳、四氯乙 烯、氯化烃、苯、甲苯、二甲苯等(硫与淬冷剂的质量比一般在1∶10~1∶30)中淬冷、萃取,得到55%~90%含量的不溶性硫磺。1 x/ y9 |5 g; [
2.2 熔融法[11-13]熔融法是将硫磺加热到159~444.6°C,置于水中或上述淬冷液中淬冷、固化、粉碎(可得28%~52%含量的不溶性硫磺)、萃取制得成品。# v H6 l% A* p$ Y9 [6 k/ q
2.3 两种方法的异同
+ l5 w2 [& I! E3 F9 r" | 两种方法都是热激发、聚合、骤冷制得IS,同时都得加入稳定剂[8~17]:I2、Br2、FeCl3、TiCl4、PCl4、PCl5、SiCl4、苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、松香、松节油、六氯对二甲苯、硝酸、硫酸、双丙酮醇、氧化三甲苯、二氯氧硫、三氯氧磷等,以阻止、减缓不溶性硫磺含量的降低,此外,萃取提纯过程也没有本质上的差异。
; |* X$ N \9 E3 n1 N! W6 b 二者的不同主要表现在:熔融法(较气化法)的反应温度低;能耗低,仅需使硫液化,不需将硫气化;对设备的要求不高,反应锅采用碳钢、不锈钢、搪瓷材料均 可,容器密闭还是敞开都行;对设备的腐蚀很小;投资额是气化法的几分之一;熔融法的最大不足在于其不溶性硫的转化率低,加大了萃取工段的负荷;此外,熔融 法的淬冷与萃取一般是分开的,中间多了一道固化、粉碎的工序。气化法的淬冷与萃取是同时进行的,流程简单,不过气化法对设备材质要求高,必须是高温、硫蒸 汽环境下不脆,生产过程必须在封闭状态下进行。
1 _9 @" K4 T: Y- U% M9 ?: o 根据两种方法的特点,以综合成本为目标函数,可近似得出:生产含量小于50%的IS产品时,宜采用熔融法;生产含量高于50%的IS产品时,两种方法都可 考虑。以生产IS-90(IS含量为90%)为基准,熔融法转化率η<25%~30%时,气化法优于熔融法;η=30%~35%时,二种方法相当; η>35%~40%时,熔融法优于气化法。' l/ E0 r5 q2 B1 f, ?" @* n8 @
3 产品标准及型号
: s! i0 L3 h" o$ ?9 p2 d 我国IS产品标准如表1,企业生产的IS产品型号及指标如表2。- z* v3 W7 W) v7 d; w% c9 u
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4 主要问题及解决方法
$ H9 Q6 Q; R3 z' `% l IS转化率低(尤其是熔融法)是面临的首要问题,如何提高η是关注的焦点之一。一般是通过优化合成条件,改善生产设备及生产条件,寻求新型催化剂、 稳定剂等方法来提高η。易燃易爆[17]是生产中面临的另一重要问题,产品或中间产品的粉碎、CS2萃取(生产过程中的静电)、气化法的反应过程等都易引 发燃烧、爆炸,一般是采用湿法、N2保护、改进粉碎装置来改善粉碎条件,减少危害;采用消除静电的各项措施或采用无毒、不燃、不爆的萃取液替代易燃易爆萃 取液的方法来解决萃取中的问题;采用降低反应温度,改善反应条件(如熔融法)来消除气化法反应过程中潜在的危害。产品稳定性差[1]的问题则主要是通过寻 求新型高效稳定剂的办法来加以解决;通过密闭式粉碎、包装、防止粉尘污染,采用物料循环、水层密闭、高沸点萃取液等手段来改善生产环境,减少三废污染。
" r4 N) O# ^ |7 P( r1 T6 ? 5 发展趋势 N. z; F# N* \2 R
目前研究的重点不仅是如何提高不溶性硫磺转化率,改善反应、萃取条件,而且着力在发展高温(105°C)及橡胶硫化条件下稳定的不溶性硫磺[1,18], 这方面的研究已取得了一定的进展,也有多家企业推出了其系列产品。该问题的解决本质上还是在高性能稳定剂的筛选。因而,今后的发展趋势仍将围绕着稳定剂及 萃取剂来展开,使选定的稳定剂(催化剂)有高的转化率及稳定性,而选定的萃取剂有优良的萃取性能及安全性。
) ?& e- W8 J6 x 6 结论$ D, T+ S4 l( J
IS是一种优良的橡胶硫化剂,其合成方法无论是气化法还是熔融法都有待完善,完善的出路在于稳定剂及萃取剂的筛选,其次就是生产工艺、合成条件的优化及生产设备的改进。
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, y p: a' M& u& }+ h B# c7 C聚合硫也叫不溶性硫,是硫磺的聚合体,不溶于二硫化碳,具有热塑性,温度过高时易转化为可溶性硫磺,无毒,常温下有一定的化学稳定性和化学惰性,其中的硫 含量为55~99%ωB。其主要用途是用作橡胶硫化剂,尤其是子午线轮胎用橡胶硫化剂。其优点是配入胶料后不会产生“喷霜”现象,也不会产生早期硫化(焦 烧),能保持胶料组份均一,表面新鲜,增进胶与胶、胶与骨架材料的粘着,克服缺粘造成的加工困难,并且可剔除涂浆工艺,节省汽油,清洁环境,是硫化剂中的 佳品。随我国环保标准的日益严格,子午线轮胎是未来发展的重点,可以预见聚合硫的需求量将会越来越大。; O- U7 m$ j5 q$ t
聚合硫的生产一般是将硫磺熔体或过热硫蒸汽在低温介质中淬火,具体有四种方法:1 V2 `* P( c5 b
(1)、汽化法:将加热到沸点以上的过热硫蒸汽高速喷进含有稳定剂的冷却介质中,得到的是可溶性硫与不溶性硫的塑性化合物,待固化后用CS2萃取,得到纯不溶性硫。常用的稳定剂有卤素及其衍生物、稀烃、硫化物以及L酸-L碱体系。1 \4 K& @* u9 j2 H
(2)、熔融法:与汽化法大致相同,区别在于把过热硫蒸汽换成过热硫磺熔体。( O$ \8 a% N8 M0 q3 e1 ~+ Q
(3)、接触法:通过在酸性介质中通入SO2和H2S气体进行接触反应制取。 q: d- N; h) {+ M' i
(4)、辐射法:在酸性介质中辐射含硫化合物。# z0 h, N/ b" H& u; e
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