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橡胶增塑剂的应用详解

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发表于 2019-11-8 13:09:08 | 显示全部楼层 |阅读模式

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一.石油系增塑剂; ~& O6 L0 h, b1 }! c% o
是橡胶加工中使用最多的增塑剂之一。增塑效果好,来源丰富,成本低廉。石油系增塑剂是选择适当的原油进行常压和减压蒸馏制得。主要品种有操作油、三线油、变压器油、机油、轻化重油、石蜡、凡士林、沥青及石油树脂等,其中最常用的是操作油。
3 F% [0 J; f$ ~3 N* U1.操作油的分类+ S$ J- D+ k( C% C4 F$ B- Q
操作油是石油的高沸点馏分,由分子量在300~600的复杂烃类化合物组成,分子量分布宽。根据油中主要成分的不同,可将操作油分为以下三种:( a! x, y. t& i7 a
①芳烃油:  以芳烃油为主。褐色的粘稠状液体,与橡胶的相容性最好,加工性能好,吸收速度快。适用于天然橡胶和多种合成橡胶;缺点是有污染性,宜用于深色橡胶制品中。! x% b+ d' ?- f
②环烷油:  以环烷烃为主。浅黄色或透明液体,与橡胶的相容性较芳烃油差,但污染性比芳烃油小,适用于NR和多种合成橡胶。% `# q/ b, \& ]! M; Y, z# X7 u
③石蜡油:  又称为链烷烃油,以直链或支化链烷烃为主。无色透明液体,粘度低,与橡胶的相容性差,加工性能差,吸收速度慢,多用于饱和性橡胶中,污染性小或无污染,宜用于浅色橡胶制品中。
1 C$ f, P1 q, b  r! b8 _2.操作油的特性7 ~( f' _4 X$ k5 [% \# {6 g
(1)操作油粘度  操作油粘度越高,则油液越粘稠,操作油对胶料的加工性能及硫化胶的物性都有影响。采用粘度低的操作油,润滑作用好,耐寒性提高,但在加工时挥发损失大。当闪点低于180℃时,挥发损失更大,应特别注意。  T# b5 ^5 g6 w. {% t
操作油的粘度与温度有很大关系。在低温下粘度更高,所以油的性质对硫化胶的低温性能有很大的影响,采用低温下粘度(在-18℃的运动粘度)变化较小的油,能使硫化胶的低温性能得到改善。高芳烃油的粘度对温度的依赖性比烷烃油大。8 I7 T* G2 o( g7 y: p
操作油的粘度与硫化胶的生热有关,使用高粘度油的橡胶制品生热就高。在相同粘度的情况下,芳香类油的生热低。拉伸强度和伸长率随油粘度的提高而有所增大,曲挠性变好,但定伸应力变小。相同粘度的油,如以等体积加入,则芳香类油比饱和的油能得到更高的伸长率。) [0 u6 c# B# @+ u$ q4 }' _$ W
2)相对密度  在石油工业中通常是测定60℃下的相对密度。当橡胶制品按重量出售时橡胶加工油的相对密度就十分重要。通常情况下,芳烃油相对密度大于烷烃油和环烷烃油的相对密度。橡胶加工油常常是按体积出售,而在橡胶加工中则按重量进行配料。
6 ?) V& x' h) ^$ p4 e(3)苯胺点  在试管内线加入5~10ml苯胺后,再加入同体积的试料,然后从下部加热,直至出现均匀的透明溶液,此时的温度谓之该油的苯胺点。芳香烃类增塑剂的分子结构与苯胺最接近,易溶于其中,故苯胺点最低。苯胺点低的油类与二烯类橡胶有较好的相溶性,大量加入而无喷霜现象。相反,苯胺点高的油类,需要在高温时才能与生胶互溶,所以在温度降低时就易喷出表面。操作油苯胺点的高低,实质上是油液中芳香烃含量的标志。一般说来,操作油苯胺点在35~115℃范围内比较合适。2 @  i$ e5 A3 w7 B8 }$ ?
(4)倾点(流动点) 倾点是能够保持流动和能倾倒的最低温度。此特性可以表示对制品操作工艺温度的适用性。
- u) w7 g# e, p# i: K8 R. {(5)闪点  是指释放出足够蒸汽与空气形成的一种混合物在标准测试条件下,能够点燃的温度。操作油的闪点与橡胶硫化、储存及预防火灾有直接的关系,同时也可衡量操作油的挥发性。
8 {$ \3 t" ]' z. {& @/ n(6)中和值  中和值是操作油酸性的尺度,酸性大能引起橡胶硫化速度的明显延迟。中和值可以中和1克操作油的酸含量所需要的KOH的毫克数来表示。4 n/ Z% u7 ^( o, L  L
此外,油液的折射率、外观颜色、挥发分也都能反映其组成情况。, z1 R1 m0 `  V% o. t' G
3.操作油对橡胶加工性能的影响
8 i' h' B4 ^) ]: u& i% X) H(1)对混炼的影响
4 o: u- ?& l! K# A5 O3 C橡胶对油的吸收速度与油的组成、粘度、混炼条件有关:一般粘度低、芳香烃含量高、温度高,吸收得快。但油用量多,使炭黑在橡胶中的分散性变差,必须分批加。此外,混炼时加入油,可减小生热、降低能耗。
5 F. Z) `# {5 M  {(2)对压出的影响
3 J2 C$ `0 \0 c' r0 z+ d$ X* S胶料中加入适量的油,可使胶料软化,压出半成品表面光滑、压出膨胀小,压出速度快。
( G; E( S( m) u, ^9 Q+ k(3)对硫化的影响6 x$ Q, q8 a( q: f1 D" y2 W6 a
随着胶料中油类填充量的增加,硫化速度有减缓的倾向。油的加入,使硫化剂、促进剂在橡胶中的浓度降低,使硫化速度减缓。4 p9 K" I; U. m3 i7 C8 G; R" ]
含芳烃油多的操作油,有促进胶料焦烧和加速硫化的作用。, E- U( F  {. M1 A$ ~4 G
4.操作油在几种橡胶中的使用特性7 [, s9 n/ E( k5 t1 t! k& m1 K
(1)SBR:芳烃油最好,使拉伸强度、伸长率提高,定伸应力下降,硫化胶的耐屈挠性好。
1 f' m2 @" q+ [- m2 k/ {3 K1 |(2)BR:由于炭黑填充量大,操作油的用量多些,对性能的影响不显著。
5 U! ^4 Y  m4 S+ F(3)CR:选用芳香烃最好,其次是环烷油,不能用石蜡油。
5 t! Z& a9 R7 `2 m7 @(4)NBR:一般不用操作油,多用合成增塑剂。
( R4 h$ t* [$ x/ m: C(5)IIR:使用低粘度的油,用环烷油或石蜡油,不用芳烃油。& E- M8 @! R6 ?
(6)EPDM:一般不使用芳烃油,多用石蜡油和环烷油。
  o9 z( b. L! J( ]5 v8 `1 ~二.煤焦油增塑剂9 \: p& z7 a" v5 U9 s7 s% h
主要品种有:煤焦油、古马隆、煤沥青和RX-80树脂。与橡胶的相容性好,并能提高橡胶的耐老化性。其中最常使用的是古马隆树脂,它既是增塑剂,又增粘剂,特别适合于合成橡胶。
; E7 H1 L) c" e1.煤焦油( [, s1 b, \6 I' {0 b# G8 p
黑色粘稠状液体,有臭味、污染性,易混入胶料,能溶解硫黄,防止喷霜,能提高制品的耐老化性,增加SBR的粘着性。7 b5 h& g1 j$ v
2.古马隆树脂
8 Z* r0 o- Y, j3 }0 o9 F根据聚合度的不同,古马隆树脂分为液体古马隆树脂和固体古马隆树脂。% \& \+ ?  E, ^& w" j4 P
液体古马隆:有增塑、增粘作用,比固体古马隆好,但补强性低,使用不方便。  _' }$ j$ b- ^% A" }" X( s- q
固体古马隆:与橡胶的相容性较好,有增塑、增粘和补强作用,有助于炭黑的分散,能溶解硫黄和硬脂酸,防止喷霜,能提高胶料的粘着性及硫化胶的拉伸强度和硬度,用量低于15份。. J+ j: X7 d2 h. s5 ]
根据古马隆软化点的范围不同其应用也有所不同,一般,软化点为5~30℃的是粘稠状液体,属于液体古马隆,在除丁苯橡胶以外的合成橡胶和天然橡胶中作增塑剂、粘着剂及再生橡胶的再生剂;软化点在35~75℃的粘性块状古马隆,可用作增塑剂、粘着剂或辅助补强剂;软化点在75~135℃的脆性固体古马隆树脂,可用作增塑剂和补强剂。3 B! _/ X0 A2 E2 W
3.RX-80树脂
# a( V0 ~6 O! r0 q4 B! {/ v* ]; J反应活性很高,可起增塑、增粘和补强作用,还可增加彩色胶的光泽。
6 e% U' k9 z# ]2 q7 R三.松焦油系增塑剂
5 W7 I& A+ d) l5 _1 F        松焦油是干馏松根、松干除去松节油后的残留物质。主要品种有松焦油、松香、松香油、妥尔油等。最常用的是松焦油,能提高胶料的粘着性、耐寒性,有助于配合剂分散,延缓硫化,动态生热大。松香多用于胶浆和与布面结合的胶料中。+ ~: l, u- Y* g6 l
四.脂肪油系增塑剂
: U( K: A" r5 @1 A* w3 ?脂肪油系增塑剂是由植物油及动物油制取的脂肪酸、油膏和其它。
* K, G. r" Q* G* b) N- i- b9 A3 q  W硬脂酸:能促进ZnO、炭黑在橡胶中的分散,还是重要的硫化活性剂。3 }4 p! z! V' p4 Z5 o' I+ _2 x7 c
油膏:有黑油膏、白油膏。使炭黑易分散,对压延、压出有利,半成品表面光滑、收缩率小、挺性大,可防止喷霜。硫化后易脱模,但用量多时会延缓硫化。
+ E1 k3 l6 e0 v7 c/ m9 W, R% f/ H其它包括甘油、蓖麻油、大豆油、硬脂酸锌等。% I! t3 }% T3 {; G$ T% i' R9 U
五.合成增塑剂4 R, o# W8 H8 g9 X; G% N
        合成增塑剂主要用于极性较强的橡胶或塑料中,如NBR、CR。合成增塑剂能赋予胶料柔软性、弹性和加工性能。还可提高制品的耐寒性、耐油性、耐燃性等。合成增塑剂按结构分有以下几种:
0 Y, d* ^6 r- ?        邻苯二甲酸酯类、脂肪二元酸酯类、脂肪酸类、磷酸酯类、聚酯类、环氧类、含氯类和其它,分别简单介绍如下:, a: Y8 Q: t* ]) k) h3 A7 f5 J
1.邻苯二甲酸酯类
9 b# w1 r9 R2 _3 @! W$ H结构式如下:) Y& D" ^% b) _

2 f* `. x( L$ h: {! a0 a
% `7 {+ k/ O2 n, G  @# [R为烷基、芳基、环己基等。( q5 f9 F3 V4 i) B
邻苯二甲酸二丁酯(DBP):能改善胶料的耐屈挠性、粘着性及耐低温性,但耐久性差。
: `5 a; k: ]/ S) A邻苯二甲酸二辛酯(DOP):具有较好的综合性能,与橡胶相容性好,耐寒、耐热、电绝缘性好。
  }, S6 K% f0 M一般R基团小,与橡胶的相容性好,但挥发性大,耐久性差;R基团大,其耐挥发性、耐久性、耐热性提高,但增塑、耐寒性变差。7 ~3 u4 l% X3 C" W% h" i
2.脂肪二元酸酯类
7 B; f% w" [2 D结构式如下:, @" ]# q1 ?5 l/ t$ E
9 |, D! d, z% {9 i- X: @
主要作为耐寒性增塑剂,主要品种有:
& G7 I, ^4 g& k/ Q; b3 ]己二酸二辛酯(DOA):具有优异的耐寒性,但耐油性不够好,挥发性大。
* a: G) U9 N5 Q2 X壬二酸二辛酯(DOZ):具有优良的耐寒性,挥发性低,耐热、耐光、电绝缘性好。
. H1 U+ d! [$ R) q# X/ a5 d$ t癸二酸二辛酯(DOS):优良的耐寒性、低挥发性及优异的电绝缘性,但耐油性差。* a& C; l* R5 i8 J8 k
癸二酸二丁酯(DBS):耐寒性好,但挥发性大,易迁移,易抽出。; {1 V3 f1 x! D! J
3.脂肪酸酯类( j) n" m4 \; w; }+ w1 F+ {* N
耐寒性极好,主要品种有油酸酯、季戊四醇脂肪酸酯、柠檬酸酯类。
: [' G/ m/ A4 T& \4 P, {常用品种有油酸丁酯(BO),具有优越的耐寒性、耐水性,但耐侯性、耐油性差。
6 ?- r1 p% P- r$ T1 P9 r4.磷酸酯类" ?- B( A  u. |8 W; V: g
: C% M& _0 Z% D
结构式中R1、R2、R3代表烷基、氯代烷基、芳基。1 v2 L( C$ @0 q$ e3 C
主要用作耐燃性增塑剂,用量越大,耐燃性越好,分子中烷基成分越少,耐燃性越好。
3 h  i( c  ?8 d" Z6 G常用品种有:磷酸三甲苯酯(TCP):良好的耐燃、耐热、耐油性及电绝缘性,耐寒性差。
+ O8 v# \: F7 {! i$ y; L' J          磷酸三辛酯(TOP):耐寒性好,挥发性小,但易迁移,耐油性差。3 W# ]4 P; w+ ?4 @- k( Z8 r$ T
5.聚酯类  ~; M! M) k) _6 V5 l& Y8 f9 E. C
分子量在1000~8000的聚酯,主要作耐油增塑剂,挥发性小,迁移性小,耐油、耐水、耐热。' J, m) @0 h5 c: j* X6 C* u  T: p
主要品种有:癸二酸系列、己二酸系列、邻苯二甲酸系列等。其中癸二酸系列增塑效果好,邻苯二甲酸系列的增塑效果差。
& m8 s  z: D$ o* S  x' r. t9 o这些酯类合成增塑剂具有较高的极性,多用于极性橡胶。随着用量的增大,橡胶的物理机械性能下降,但伸长率和回弹性有所提高。采用直链的脂肪酸酯类可提高硫化胶的耐寒性,但易抽出。
' g1 Y; B% P3 ^NBR中常用DOP、DBP、TCP等,作耐寒制品时可用DOA、DOZ、DBS等,耐油时可选用聚酯类增塑剂。  H, y6 s4 }: b
CR通常使用5~10份石油系增塑剂,但作耐寒制品时,应选用酯类增塑剂,作耐油制品时可选用聚酯类增塑剂。
8 G. Q& U, E+ kSBR:改善加工性能时,使用石油系增塑剂;提高耐寒性时,可使用脂肪酸类及脂肪二元酸酯类增塑剂。+ Y( G$ g! l8 ?  Q3 ]  Q
IIR:提高耐寒性时,可选用DOA、DOS增塑剂,提高耐油性时,选用聚酯类增塑剂。
# `7 L: {5 d( s: i6.环氧类
/ Z# ~" @* a- f此类增塑剂主要包括环氧化油、环氧化脂肪酸单酯和环氧化四氢邻苯二甲酸酯等。环氧增塑剂在它们的分子中都含有环氧结构,具有良好的耐热、耐光性能。# O; h" K9 V' W0 K
环氧化油类,如环氧化大豆油、环氧化亚麻子油等,环氧值较高,一般为6%~7%,其耐热、耐光、耐油和耐挥发性能好,但耐寒性和增塑效果较差。
' O. E& ^2 O, g- y; z环氧化脂肪酸单酯的环氧值大多为3%~5%,一般耐寒性良好,且塑化效果较DOA好,多用于需要耐寒和耐侯的制品中。常用的环氧化脂肪酸单酯有环氧油酸丁酯、辛酯、四氢糠醇酯等。7 D8 r8 ]. i' [# Z3 u3 n
环氧化四氢邻苯二甲酸酯的环氧值较低,一般仅为3%~4%,但它们却同时具有环氧结构和邻苯二甲酸酯结构,因而改进了环氧油相溶性不好的缺点,具有和DOP一样的比较全面的性能,热稳定性比DOP还好。
! h$ m: q( e  V! l, P7.含氯类; x/ ^  |* L9 A% Z
含氯类增塑剂也是耐燃性增塑剂。此类增塑剂主要包括氯化石蜡、氯化脂肪酸酯和氯化联苯。
! [8 R! \  k/ h/ q7 _7 i" m氯化石蜡的含氯量在35%~70%左右,一般含氯量为40%~50%。氯化石蜡除耐燃性外,还有良好的电绝缘性,并能增加制品的光泽。随氯含量的增加,其耐燃性、互溶性和耐迁移性增大。氯化石蜡的主要缺点是耐寒性、耐热稳定性和耐侯性较差。$ i' R8 K# \$ {; u$ U
氯化脂肪酸酯类增塑剂多为单酯增塑剂,因此,其互溶性和耐寒性比氯化石蜡好。随氯含量的增加耐燃性增大,但会造成定伸应力升高和耐寒性下降。
* `( X; A# ^3 u/ f# D; R9 l  O氯化联苯除耐燃性外,对金属无腐蚀作用,遇水不分解,挥发性小,混合性和电绝缘性好,并有耐菌性。% k6 x6 v- w; y. l; E. [
六、新型增塑剂+ q0 o% O0 e: g: b$ v+ @3 t
物理增塑剂易挥发,易迁移、易抽出,使制品体积收缩,发展新型增塑剂的方向:. H- k8 y8 W/ Y6 r4 F# {
1.反应性增塑剂:增塑剂分子在硫化温度下可与橡胶大分子反应,或本身聚合,如端基含有乙酸酯基的丁二烯分子量在10000以下的异戊二烯低聚物。# T6 ]" G8 G- K/ v3 Z0 i0 ^8 w
2.液体橡胶也有一定的增塑作用,互溶性好,难抽出,不易挥发,如液体NBR。6 v$ t+ l* i' K" I! A! F
3.低分子量CR:可作CR的增塑剂,不易被抽出,胶料性能好。; g$ v, e# f, d: c# x+ M
4.由CCl4、CHBr3作调节剂合成的苯乙烯低聚物,可作IR、NBR、SBR、BR的增塑剂。" G6 K" C" F' d; h5 b
5.氟蜡(低分子量偏氟氯乙烯和六氟丙烯聚合物)可作氟橡胶的增塑剂。
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发表于 2019-11-8 13:45:37 | 显示全部楼层
学习学习
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发表于 2019-11-8 13:47:40 | 显示全部楼层
学习下                 
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发表于 2019-11-8 16:52:07 | 显示全部楼层
感谢楼主分享。
  i5 U9 x5 y& W5 [2 }; \  @5 P- I/ V5 Z8 q) ?
学习了。
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发表于 2019-11-8 16:59:10 | 显示全部楼层
3.RX-80树脂 这个什么的树脂???
- l/ ]$ k9 D1 x, y5 q- p反应活性很高,可起增塑、增粘和补强作用,还可增加彩色胶的光泽。
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发表于 2019-11-9 15:32:47 | 显示全部楼层
SNNY 发表于 2019-11-8 16:59" J' V0 o. z8 R% c+ j
3.RX-80树脂 这个什么的树脂???9 S6 X- b0 n+ @/ ~# J. h4 X
反应活性很高,可起增塑、增粘和补强作用,还可增加彩色胶的光泽。

+ }$ e& a8 y. W4 C- M  |RX-80树脂是由二甲苯,甲醛合成的二甲苯甲醛树脂,再进一步与松香酯化反应形成一种大分子的酯类产品。与橡胶中常用的石油树脂,古马隆树脂相比,RX-80树脂能更有效地提高橡胶加工过程中的初粘性,提高工效,有利于制品的流动性和成型性,能提高胶料与擦胶布之间的附着力,在制品中起到优良的软化性,增粘性,增韧性。
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发表于 2019-11-9 16:24:34 | 显示全部楼层
看看,了解一下。
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发表于 2019-11-10 08:42:41 | 显示全部楼层
介绍的挺齐全的,不错
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