硫磺硫化与老化用显微图像分析法

caisenqun

硫磺硫化与老化用显微图像分析法
蔡敬强
( J: i' b; T  h, Q摘要：我们通过试验看见了天然橡胶与硫黄硫化交联的最基本的交联方式和衰退变异，结晶老化的过程。为高分子化学提供了新的试验，分析手段，直观的了解天然橡胶分子与元素硫微观结构最基本问题。
关键词：滑落，交联芦花纹，密度，变异，结晶
前言：
        研究天然橡胶硫化交联有着实际意义，任何橡胶制品都是通过硫化交联来实现产品的外形与物理机械性能，保证产品的完整性，研究交联可以利用最基本的硫化交联化学结构信息“解聚”生产再生胶提高产品性能降低成本，节约资源保护环境。
        从1839年和1843年固特异（GOODYear）和韩考克(Hancoock)先后发现将天然橡胶与硫磺混合，然后加热就会变成结实有弹性的材料物质，不发粘，而且对热相对稳定，当时称这一过程为“硫化”，硫黄为硫化剂。因这种方法的发现极大地改善了天然胶的物理机械性能，也扩大了橡胶的应用范围。
% J2 {* t* d$ {! p/ {   为以后100多年来橡胶工业打下了坚实的基础。直到现在橡胶的工业，绝大多数产品还沿用硫磺硫化，从发现硫化的那个时候开始，人们就着手进行试图通过在胶料配方中加入一种特殊的配合剂，来缩短硫化时间。在胶料的组成中除硫磺以外还要加入促进剂，硫化活性剂和防老剂，防焦剂等。来改善橡胶、材料的物机性能，目前企业、生产常用的硫化剂有硫磺与有机过氧化物两大类，其它种类工业化生产应用的很少。
4 O$ n0 F, @& y8 B' B   硫黄的结构与列解：
   红外光谱研究表明硫磺存在的形态，不是硫原子，也不是硫分子，S2而是稳定的S8环的存在。鉴于S8环的稳定性比较高，要使它裂解就必须具备较高的能量（约为64千卡/克分子），所以纯硫磺需要较高的温度条件。硫环裂解的方式可为均裂，均裂即硫环裂解后两端的硫原子都只有一个电子，属于自由基型裂解：
         
非均裂解即硫环裂解后，一对电子在一个硫原子，而另一端的硫原子则形成一个电子空穴，属于离子型裂解：

硫环裂解后如果自由基型裂解则将以自由基机理，与橡胶分子链反应。如果是离子型，则将以离子型机理与橡胶反应。
! W/ e' @3 J  B与橡胶分子链的反应：
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9 [7 @7 h) Y6 R5 ]1 f+ M: w天然橡胶属于不饱和橡胶；可用硫磺、硫化的橡胶，此类橡胶的分子链存在着双键，双键的π电子有比较高的反应活性，即处于不稳状态。在外界离子或自由基的影响下可能转化为两种结构即：
( l% b  z9 c  t! b" x4 d
如上式表明链受到自由基化的作用，则π电子对只有一个电子转移到双键的碳原子上，成为双自由基而无电荷变化，其它自由基可与它进行加成反应。若受到离子化的作用，则π电子对就全部转移到一个碳原子上，使之带负电荷，而另一个碳原子则相应地带正电荷，如有一个电子空穴或自由电子对的物质亦均可与它进行加成反应。一般离子取代反应是脱氢后进行的脱氢后产生的负电荷带有电子空穴的取代物质（如硫磺）很容易结合上去，在自由基型的取代使用中，自由基可以将自由基状态转移给稀烃，并由此发生进一步的交联取代反应如下所示：
   
实际上硫黄交联橡胶的反应，是极为复杂的。除上所示的反应外，同时还会发生许多其它的反应，也是因为橡胶一但经过加工硫化后，即就变为不溶、不熔物质又不能气化，加温后只会碳化。所以很难对其反应进行分析鉴定。因此，在讨论硫化机理时往往是推论多于论据，就是自由基与离子反应，在实行生产中，我们即看不见也摸不着。
- D( o0 T( P5 _/ h6 B4 V化学反应可以把原有物质中的元素重新排列。但是不会因此破坏任何元素，而且最终生成物的重量，同原来反应物的重量是相等的。拉瓦锡阐述化学反应，质量不灭定律。
试验1
        用脂环烃，又称脂肪族环烃；具有脂肪族化合理性质。可分为饱和的环烷烃和不饱和环烯烃。用不锈钢托盘装进200克脂肪烃放在平板硫化机上加热到150度-170度再加入25%硫磺粉约50克，10分钟后全部变成透明状态的液体---s----s---键能被打开，并快速渗透到脂环烃内，在150度-170度温度下30分钟后取出：
2 a4 p. ]1 q) z/ m4 [' R0 `9 R   如气温在5度左右时慢慢温度下降，可以看见S8网状图形，直到冷确后硫原子—S—S—键被脂环烃滑落，成长条钉子状如图1，说明硫原子吸附不住脂环烃，因冷确后脂环烃变成球状大分子。
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图1放大200倍硫原子
吸附不了脂环烃被滑落成钉子状
试验2
& T8 y6 R& ?/ h7 W3 C2 Y        用1号天然胶1000克素炼三段，加硫20%，只要不喷硫多加也即可，如喷硫就会影响生物显微镜的观察。出片1.5—2毫米缚片，用新不锈钢板做模具硫化温度150度*5分钟即可。起模后把试片放在两块1.5厚的玻璃片中间，在显微镜下观察到图纹美丽的芦花纹，这就是我们的得到的部分真正的实际硫磺、硫化的交联信息。如加入促进剂M，DM，TMTD花纹会变细、变密。也就是说胺类促进剂与硫黄能加速发生反应缩短硫化时间，提高交联密度。
+ @0 ]/ \  x  z% F
' K4 ^$ U. p' d+ R+ m图2放大200倍天然橡胶与硫磺硫化交联芦花状图纹
, T- v2 P5 z* }试验3
        而后每隔一星期观察一次并做好记录。如气温在20—30度之间。30天左右硫原子、硫化交联花纹图慢慢向半透明大块晶体移动。半年后，就转变成如图3很小的一块棱形结晶体，并稳定下来。

: K7 |- C/ x  u' I9 x- b图3放大200倍由图2
/ o, O) ^9 L1 M26个月后变异成棱形晶体
. d# r5 K' g( L5 _! _结果与讨论:
" f# y, O% H; E        天然橡胶异戊二烯，有颗粒胶、烟片胶，每种橡胶得到的交联花纹不一样有差异，硫化橡胶在完成交联后组成花纹网络硫原子会聚合成晶体硫并稳定下来。原素硫在橡胶分子中能自由移动。采用量子化学和第五维空间来理解橡胶分子，与硫磺硫化建立的交联网络结构更接近实际。物质总是从有序到随时间温度无序松驰的平衡状态，这可能就是硫磺硫化交联老化的过程。
        但世界上没有真正的孤立体系，任何物质体系的平衡都是暂时的，平衡态只是物质的一种特殊理想状态。任何物质体系都在不断地变化发展。因此，需要研究物质体系真实情况就要研究它处在非平衡态时，所产生的物质、传递、能量、交换和化学反应等。
- D( s) J2 Z8 J; d  d' M        我们用显微图像技术将硫磺、硫化交联的微观世界直观展示出来，我们希望更多的化学家、工程技术人员参与进来，应用各种手段展视着高分子化学未知的世界。
本文已在<江西化工>上发表。
研究是一种精神，要有良好的技术基础知识。保持创造性思维跨学科的学习充分利用先进的物理与生物技术来研究高分子化学、世界是相通的。基础研究突破耐人寻味。自然科学的进步能使民族强大。
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$ j2 K+ Y" d2 V6 B[ 本帖最后由 caisenqun 于 2008-9-14 19:26 编辑 ]

胶大

刚刚看到的。。资料不错。

硫黄硫化与老化用显微图像分析法
) u0 a% `! N. m5 q' U蔡敬强　
$ l) }4 V  Q+ D' ]# Q3 X* S
! P: O, ^7 t( v& m; _1 Y: c摘　要：我们看见了天然橡胶与硫磺、硫化的最基本的交联方式和变异、结晶老化的过程.如高分子化学提供了新的试验,分析手段,直观的了解微观结构问题.
3 m' F( S  b" F关键词：滑落;交联芦花纹;密度;变异;结晶
作者单位：蔡敬强（江西南昌扬子橡塑管带厂）　

参考文献：
" K' g+ S: B7 q# C
[1]华南理工学院《橡胶化学与物理》朱敏主编,1982年
[2]山东化工学院《橡胶工艺理论基础》,1982年
[3]《结构化学》李炳瑞编著,2004年
[4]《塑料橡胶加工助剂》,山西省化工研究所编,1983年
[5]《化工辞典》,王箴主编,1979年
5 n) o8 s# J: E) r9 h: D/ L[6]《量子物理学》[美]EH威切曼著,1978年
[7]《化学键的本质》[美]L鲍林著,1984年
/ ?% `+ j: V* j; @+ Y$ {
6 _* R9 X( L( S# H出版日期：2008年3月31日

caisenqun

版主这么快就找到了江西化工,没想到这本书还是有影响力的嘛.HOHO
6 Y& y8 T' p& G今天我儿子才帮我把这编文章输到电脑里.
/ n1 j0 e% W2 {; S- _# S6 \4 d学了这么多年的橡胶,是我第一次看到橡胶的硫化,老化过程
2 I# a* j" n* K7 \这是我两年前的研究论文.由于后面的研究涉及到了光谱仪(买不起).之后的没法做下去了.(私人研究,纯爱好的性质.为此还买了显微镜和数码相机)
% C( b+ V7 S8 t) a+ S: X( |2 f现在在研究过氧化物的硫化过程.
3 s% V6 ?" K5 y4 Z6 W* K- i( F我是一个从事多年的配方工程师.所以橡胶工业工艺方面比较熟悉.
' d$ G* ^3 ]- k, p3 o
[ 本帖最后由 caisenqun 于 2008-9-1 23:49 编辑 ]

jone

这是我两年前的研究论文.由于后面的研究涉及到了光谱仪(买不起).之后的没法做下去了.(
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2 \% N; A2 g/ q  L真正想做科研的人却没那个条件，有条件的人心思又不在这上面。中国什么时候才能拿出自己的高科技产品。。。

feng19840516

LZ很有水平啊，一定得向您多学习，希望本站多发这种技术含量大的帖子，如果是原创就更棒了，太辛苦了。得好好学习下。

YUTONG1814

向老橡胶工程技术前辈致敬，您辛苦了！

caisenqun

这是几了年前因产品出问

wzg318320

值得敬佩...........................................................................................

zjxj008

好伟大的胶痴精神，中国胶业的国宝，你将橡胶的硫化老化显微化，为胶业的发展奠定了非常有说服力和形象的理论基础，我们感谢中国老一辈胶友对胶业的努力和耕耘，我已加你为好友，有新作别忘了告之一声，请多上网交硫

yue_hao

楼主非常专业啊
2 i7 s3 i4 ~6 ~$ @+ m8 `
>>>   2008-11-1 10:14 补充以下内容

' a3 t- e2 G9 ~' O学些楼主，我要学习技术