胶乳制品工艺学课程教案（华南热带农业大学）

胶大 · 发表于 2007-10-24 07:05:26

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绪论
一、胶乳制品的发展过程
胶乳工业是橡胶工业的一个组成部分，直接应用胶乳为原料制造橡胶制品，在橡胶工业中形成一个独立的体系——胶乳制品工业，大致经历了如下四个阶段。
(一) 新鲜胶乳成型
最早的橡胶制品是单用鲜胶乳制成的。根据考古资料，远在11世纪已在中美洲的洪都拉斯发现橡胶球。15世纪末期，最先到美洲的探险家看到当地居民用橡胶球玩投石环的游戏。这种球是由橡胶树流出的鲜胶乳直接干燥制成。在此期间有人还将鲜胶乳浇在自己的脚上，使之稍干后再浇胶乳，如此反复多次，形成一定厚度的胶鞋；用泥土作成瓶状的模型，以鲜胶乳反复涂布、干燥，然后将泥模打碎和取出，制成不易破碎，适于装盛液体的容器；把鲜胶乳涂刷在布料上，做成不透水的防水布等。这是制造胶乳制品最古老的方法。
(二)橡胶溶液成型
1735年，以法国巴黎科学院的康达明(C．M．de la Condamine)为首的赤道科学探险队将当地居民所制的一些橡胶制品带回欧洲，引起了欧洲人进一步研究和利用橡胶的兴趣。但当时还不能解决胶乳的自然凝固及保存的问题，因此胶乳不能长途运输和长时间贮存，远离橡胶产地的欧洲等地不能建立橡胶制品厂。1761年马克(Macquer)和赫立生(Herissant)发现橡胶可溶于松节油，而在乙醚中溶解更易。1768年马克将橡胶乙醚溶液涂在一个蜡质圆柱体上，待溶剂蒸发后橡胶便在圆柱表面形成连续不断的薄膜，陆续重复这个过程可使薄膜达到任何所需厚度，最后置此圆柱于热水中将蜡熔化便制成了橡胶管。这是首先用橡胶溶液制造橡胶用品的方法。1823年麦京托土(C．Macintosh)发现由煤炭干馏所得的苯是极便当而价廉的橡胶溶剂后，以胶乳在胶园凝固的橡胶作原料，在格拉斯哥建立了第一个用橡胶苯溶液生产防水衣用胶布的工厂。
单用胶乳或上述橡胶溶液制成的制品虽有许多宝贵的性质，但遇冷变硬，遇热发粘，其实用价值不是很大。
(三) 鲜胶乳配合成型
1839年固特异(C．Goodyear)发明了橡胶硫化法。他将橡胶和硫磺共热，特别是在铅化合物存在下与硫磺共热之后，橡胶就会变成坚实而富有弹性的物质，不再因温度的改变而变硬发粘了。1853年在英国和美国同时发表了使用氨作胶乳保存剂的专利。这些发明为用配合鲜胶乳(在胶乳中加硫磺等配合剂)制造橡胶制品，提高产品质量，解决有机溶剂价格高、易燃、有毒等问题创造了条件。其后，以配合鲜胶乳为原料制成的涂胶布袋等相继问世。
(四) 浓缩胶乳成型
鲜胶乳因干胶含量(一般仅35%左右)和纯度较低，直接用来制造胶乳制品有很大的局限性。1920年后，卓布(Traube)和尤马(W．L．Utmark)先后提出了胶乳膏化和胶乳离心浓缩法，这不仅解决了某些制品因胶乳浓度低导致的成型困难，而且可为远离橡胶产地的用户大大节约胶乳运输、包装的费用。此后胶乳制品业迅速发展，1930年前后浸渍法已完善地建立起来；1940年后，胶乳海绵、胶乳胶丝和许多其他胶乳制品也大规模生产了。
随着胶体化学和聚合物科学的发展，胶乳工艺的理论和技术也取得了很大进步。现在，胶乳制品工业已成为橡胶工业的重要组成部分，它的产品不仅与人民生活密切相关，而且在国民经济建设甚至国防建设中也占有越来越重要的地位。
二、胶乳制品的类型和品种
胶乳制品一般分为纯胶制品和非纯胶制品两大类。
(一) 纯胶制品
所谓纯胶制品是指以胶乳为主要原料的橡胶制品。通常包括浸渍、压出、海绵、模铸等四种制品。
浸渍制品是将模型浸入胶料，在模型表面形成的胶乳制品。如医用手套、玩具气球、奶嘴等。
压出制品是在一定压力下使胶乳胶料通过适当模具压出而制成的产品。如压出胶管、胶丝等。
海绵制品又称泡沫制品，是用机械或化学方法将配合胶乳发泡、铸模而制成具有多孔结构的制品。如胶乳床垫、座垫等。
模铸制品是将胶乳注入模型，使之在模型内表面成型的制品。如某些胶鞋、玩具、广告模特儿等。
(二) 非纯胶制品
所谓非纯胶制品是指胶乳应用于非橡胶制品中而制成的各种制品（也称胶乳与其它材料的复合制品）。如建筑工业用的胶乳水泥，造纸工业生产的胶乳纸，涂料工业制的胶乳涂料，纺织工业制造的胶乳背衬地毯等。非橡胶行业使用胶乳的目的是提高产品质量，降低生产成本和增加花色品种。
据不完全统计，现生产的不同类型，规格的胶乳制品已达4万种以上。
三、胶乳制品工艺特点
橡胶胶乳与橡胶干胶虽然都属橡胶类，但其加工工艺及最终制品的性能却有极大的不同。胶乳工业是以胶体化学为基础，有其独特的工艺。
由胶乳制造制品的流程为：胶乳→配合→成型→干燥→硫化。
用橡胶干胶制造胶乳制品同类物的流程为：生胶→塑炼(重型机械)→混炼(重型机械) →溶解→成型→干燥→硫化。
胶乳制品加工工艺与干胶制品加工工艺相比，具有如下许多优点：
(1) 胶乳加工工艺流程及设备简单，易于配料加工，生产过程较易实现机械化、联动化和自动化；
(2) 胶乳在加工过程中橡胶分子未受到强烈的机械破坏作用，因而其制品仍保持高聚物原有的优良性能；
(3) 胶乳可以在液体状态下进行预硫化，胶乳的预硫化不会产生焦烧；
(4) 生产成本一般较低；
(5) 可用胶乳制造生胶不能制造的某些产品，如圆截面胶丝等。
胶乳能生产很多干胶无法生产或生产很困难的产品。但胶乳本身因含水较多，成型后的半成品仍含有大量水分，由于这些水分不易除去，影响了胶乳在生产厚壁制品的应用，且天然胶乳变异性较大，不易控制稳定性和一致性；另外，胶乳的直接补强也未得到很好解决。这些问题如解决得好，有望直接利用胶乳制造轮胎及其他胶乳制品，胶乳工业将更加兴旺发达。
四、胶乳制品工业的发展趋势
随着科学技术的不断发展和人民生活水平的日益提高，原有的胶乳制品及其原材料必然满足不了人们越来越高的要求，同时为了在激烈竞争的市场上立于不败之地，胶乳工业正在朝以下几方面发展。
(一) 不断扩大原材料的品种
生产胶乳制品的主要原料是天然胶乳、合成胶乳和人造胶乳，现在除将这些胶乳的各个品种适当并用或积层成型以降低生产成本，提高使用性能外，还积极开展天然胶乳的化学改性、新型胶乳的合成以及新型助剂的研制以适应不同胶乳制品的要求。
例如，天然胶乳经环氧化改性后，干胶膜的气密性、耐油性大大改善；最近研究成功的多角形丙烯酸胶乳，在高剪切速度下仍能保持较高的粘度，利用这种胶乳制备涂料可大大减少增稠剂用量，因而使涂膜防水性能明显改善；新型聚氨酯(PU)等材料代替天然胶乳制造医用手套和检查手套；美国奥克兰医药用品有限公司已研制成功一种新型PU，可用来代替天然胶乳制造避孕用品(避孕套、避孕膜等)，用这种材料制造的避孕套不易受损穿孔，比天然胶乳避孕套厚度薄一半，撕裂强度高1倍，保存期更长，其弹性相当于天然胶乳避孕套的85 %～90 %；新防老剂Irganox 1520能防止橡胶不同加工阶段(从聚合反应到贮存，甚至高温加工)的降解，在长期贮存下亦能保持性能稳定。
(二) 不断增加产品品种
1. 老产品的更新换代
最近研制的S、C-1型、Z型保险避孕套，可增强使用安全性，提高避孕有效率；表面有颗粒、螺纹、图案的粗化型避孕套及彩色香味避孕套，可使使用者更舒适，增加用其避孕的自觉性；具有杀死精子功能的药物避孕套，可以提高避孕效果；具有防病(如杀死病菌等)和治病(如治疗妇科炎症等)的药物避孕套，药物可用西药或中药；美国已研制成功女用避孕套，并已推向市场。
生物凝胶外科手套，因有水凝胶衬里，即使手是湿的，穿戴也很方便，同时还可避免因使用淀粉作隔离剂引起的并发症。
医用新型手套，在这种手套的原料里加了含有抗菌和抗病毒的微胶囊物质，当手套由于拉得过紧或破裂时，该处的胶囊便会释放出消毒物质以保证医生和病员的安全，美国Deltex医疗科学公司研制成功对各种病原体具有连续杀菌效力的手套，如HIV和SPED滤过性病毒、乙肝病毒、疟疾病毒、沙门氏菌及其它疾病的致病病原体，一接触到手套中含有的抗菌剂，就会被大量杀灭；无污染型医用手套和检查手套，目前天然胶乳制作的医用手套、检查手套表面大都涂有一层粉剂(如滑石粉、改性淀粉等)，以达到润滑和隔离的目的，但粉剂的使用给操作现场带来了污染。为避免这种污染，开发了无粉胶乳手套。无粉胶乳手套的表面处理技术有两种：一种是用聚合物涂覆在手套表面上，并进行处理使之成膜，牢固地结合在橡胶基体上，起润滑和隔离作用；另一种是利用卤化反应(主要是氯化反应)对胶乳手套表面进行化学处理，使手套表面光滑。
舒适型劳保手套，利用高压静电场作用，将微细纤维(纯棉、粘胶纤维绒毛等)均匀植入浸有特殊粘合剂的胶乳手套内表面，再经后处理而成。该产品具有手感柔软、品质优良、绒面丰厚和戴取方便等优点，是卫生、家庭日用、旅游和服务行业理想的保护手套，其戴用性能优于光面、浸绒和喷绒手套；目前家用劳保手套虽有防火、防污和防寒等功能，但不适用于洗刷物品。新的多用途手套具有用作洗刷的功能，它由耐磨、耐腐蚀的毛状外层和隔水的橡胶层组成。戴多用途手套洗刷碗筷等物品时，能同时洗刷物品的多个侧面，洗刷效率高；用它搓澡、保健按摩效果也很好。
工业用劳保手套不仅承受机械作用，还要经受腐蚀性介质的作用。因此其制备材料应耐刺穿、抗撕裂和其它机械损伤，还要求橡胶层耐酸、碱、芳烃油、卤代烷、酮、油料及石油产品等的作用。常以棉织物作基底，用丁腈胶乳浸渍而成，戴用舒适，具有优良的耐磨、耐割破和耐穿刺性能，可在加工刹车底片和制动块之类的车磨零件及接触腐蚀性介质的操作中使用。
2.新产品的开发应用
消防人员使用的新型阻燃防火手套为无缝双层式，一层由高强度的凯夫拉纤维人工编制而成，能防止割裂、撕破和火焰灼伤；另一层覆上聚四氟乙烯微孔薄膜，该手套在700 ℃以下不会燃烧。再如，具有五层材质复合的防氚手套，其结构的第1层为防辐射隔离层，由硅橡胶作主体材料加工而成；第2层为气密层，以丁基橡胶（IIR）为主体材料；第3层为增强层，以锦纶编织物为主体材料；第4层为防渗透层，由IIR和防渗透剂组成；第5层为隔离层，由硅橡胶和金属膜复合而成。
新型软胶纤维地板毯，具有最下层为胶乳软垫的五层结构，其主要优点是结实、耐脏、防水，除居室、客厅外，在厨房、厕所、浴室以至凉台也可铺贴。
新型乳房修补物，用通常的弹性外皮和开孔海绵填充材料构成。过去妇女经手术切除乳房后，大多用硅橡胶之类的材料进行整型，但硅橡胶凝胶较重，易使患者感觉不适，现用新型乳房修补物既可自然移动，又减轻了乳房重量。
口腔手术用的口腔用胶乳薄膜，这种产品既可保护病人的牙龈免受意外损伤，限制有害的微生物侵入，又能使医生接触病人唾液和血液的可能性降到最低。
用新型PU材料制造的治疗烧伤用的组织物，心脏瓣膜和隔膜，美国奥克兰医药有限公司已进行研制开发。
服装方面的新型胶乳制品，有胶乳衣服、胶乳薄膜内裤、胶乳鞋套、胶乳袜和胶乳面具等，这些产品的市场很大。
防腐蚀性涂料，胶乳涂料广泛用于金属和混凝土设备的防护。前苏联研制成功水基弹性胶乳涂料和半硬质胶乳涂料，前者用于制备化学稳定的无缝涂层，无需采用高温处理及有起火危险和有毒的底涂；后者用于制备独立的对金属具有高粘合力的防护涂层。
(三) 不断提高“三化”水平及改进硫化工艺
从生产工艺到产品检验、包装，正努力实现机械化、联动化和自动化，以提高生产效率，降低生产成本和保证产品质量。
例如，避孕套的生产基本上已全部实现联动化，包装也实现了机械化、自动化操作。多种手套从浸渍成型、干燥、硫化都可在生产线上完成，生产条件也采用仪器、仪表自动控制和调试，但脱模、包装等工艺需进一步研究。海绵制品除采用连续发泡、自动硫化外，还采用电脑控制产品的压缩模数，以保证产品质量。
胶乳制品硫化工艺的发展方向是辐射硫化工艺的工业化，这样在乳液中不用再掺用硫磺、氧化锌和促进剂之类的配料，使制品具有高度的无毒性，这一点对导液管、检查手套、医用手套和奶嘴等具有特殊的意义。日本已用辐射硫化工艺生产原子能工业中使用的防护手套，用过的手套在焚毁时释放出的二氧化硫和灰渣比硫磺硫化的胶乳手套少得多。
(四) 不断开发新的应用
胶乳除了聚合物本身以传统方式加工外，还可以多种方法加以利用。以下是胶乳的聚合物与分散介质广大界面区被开发应用的一些情况。
1．胶乳粒子作免疫学试剂  例如已物理吸附一种抗体的聚苯乙烯胶乳粒子，可与血清中的特定抗原互相作用，从而导致粒子发生凝聚。基于这种现象可进行很多诊断试验。但由于物理吸附的作用力弱，这样的凝聚试验不很理想。更好的方法是使用适当功能化了的胶乳粒子，即在聚合反应中将羧基、羟基、酰胺基、氨基、肼基等适当的功能基团结合于胶乳粒子表面，使之具有反应性。再把适合的抗体通过共价键与胶乳粒子相结合，则这些粒子便可作各种抗原的标记物。
2．胶乳的催化应用  这种应用是以聚合物与分散介质界面的巨大面积和分散介质中靠近粒子表面处反离子浓度较大为根据的。例如具有磺酸基团化学结合于粒子表面的聚苯乙烯胶乳，已被用作乙酸酯水解反应的催化剂。其催化速率显著高于传统的均相酸性催化剂。其机制是乙酸酯分子的憎水基与憎水性的聚合物相互作用而引起短暂的吸附，当这样吸附时，乙酸酯便处于高浓度的氢反离子中而受到催化作用。
3．胶乳粒子在药物传递系统中的应用  之所以对胶乳作为药物传递系统的成分感兴趣，主要认为有三种可能：(1)使服药变得简便；(2)使药物释放进体内的速率得到控制；(3)使胶乳粒子带有免疫特性而使药物具有目标性。例如，固定胶乳粒子的水杨酸可以很容易地用于口服，当水杨酸与粒子连结的键被酸催化水解而裂开时，此水杨酸即在消化道中缓慢释放。据说，释放作用是由粒子表面附近增高了浓度的氢离子所催化的。当然，以胶乳为基料的药物传递系统还存在胶乳粒子残留于人体消化道内的问题需研究解决。
4．带颜色的胶乳  这种胶乳是在其粒子表面连结着染料分子。例如以乙烯基苄基氯为共聚单体通过乳液聚合制成的胶乳，其粒子表面结合着苄基氯基团，然后用N-甲苯胺使胶乳粒子进行表面胺化，再使此粒子同各种重氮盐反应，使之连接上染料分子。
5．含带磁性粒子的胶乳  近年来，对于其粒子能对磁场作出反应的胶乳也相当注意。这主要是因为应用磁场可使这些粒子移动，因而使它们易于同其他组分分开。例如以苯乙烯之类的单体在磁性氧化铁的胶体分散体存在下进行乳液聚合，可获得聚合物包着氧化铁粒子的胶乳。若先通过功能化使磁性胶乳粒子能瞄准和粘附于癌细胞，然后用这种粒子于治疗，运用磁场可使癌细胞从正常细胞中除去。
(五) 废料利用
胶乳制品生产中的废料分为两类：一类为未硫化胶废料，是在贮存胶乳和胶乳混合物的容器、浸渍槽、泵和过滤器中产生的凝块和薄膜；另一类为胶边、断料、不合格产品和试验过程中发现的有缺陷的制品等硫化胶废料。这两类废料的比例和各类废料的量取决于所生产制品的种类，往往大部分是第二类废料。已有人对胶乳工业废料的加工和利用问题进行了探讨，目前最合理的方法是将废料处理成水分散体，然后将其用作胶乳的添加组分，用于生产海绵橡胶。马来西亚橡胶研究院研究开发了一种先进的回收废旧胶乳手套的工艺，用这种方法回收的再生胶不发粘，而且保留了手套的原色。
复习思考题
1．既然直接用胶乳制造橡胶制品有很多优点，为什么胶乳消费量在橡胶总消费量中所占的比例不大？
2．胶乳制品工业的发展趋势如何？作为胶乳制品主要原料的胶乳正在和应该从哪些方面发展？

胶大 · 发表于 2007-10-24 07:06:17

浓缩胶乳热稳定度的测定
胶乳的化学稳定度主要是指胶乳加入化学药品后所表现的稳定程度。一般都把氧化锌对胶乳性质的影响作为检验胶乳化学稳定度的方法。一是测定含氧化锌胶乳在一定温度下的胶凝时间（即热稳定度）；二是测定含氧化锌胶乳的机械稳定度（即氧化锌稳定度）；三是测定含氧化锌胶乳的粘度或粘度变化。
利用胶乳直接制造制品时，一般都加入氧化锌作胶乳硫化的活化剂。然而，氧化锌在加氨保存胶乳中，特别是在保存不良的胶乳中，将使胶乳的稳定性逐渐降低，而出现粘度不断增高，甚至发生胶凝现象，这就给胶乳制品工艺特别是浸渍制品和压出制品工艺带来很大的困难。天然胶乳热稳定度的大小，反映了胶乳抵抗热敏剂的热胶凝作用的能力。热稳定度的过高或过低，都将影响制品的质量，甚至使生产无法正常进行。为了了解胶乳的性能，控制和改善原料胶乳的生产，提高产品质量，因此，要测定胶乳的热稳定度。

一、旋转粘度计法
（一）测定原理
测定天然胶乳热稳定度的依据是，胶乳在加热情况下，橡胶粒子抵抗氧化锌破坏其稳定性能力的大小（用胶凝时间表示）。氧化锌与胶乳反映的机制如下：
氧化锌在水中的溶解度很小，但能溶于铵盐溶液中。在加氨保存胶乳中，有游离氨，也有铵离子，它们之间存在如下的平衡关系：
  NH3  +  H2O          NH4+ +  OH—
氧化锌加入胶乳后，通常生成锌氨络合物而溶解。一般在常温和胶乳氨含量正常的情况下，主要生成四氨的锌氨络离子，反应式为：
         6ZnO+2NH3+2NH4       Zn（NH3）4+ + +H2O
当温度升高或PH降低时，氨分子减少：
Zn（NH3）4+ +             Zn（NH3）3+ ++NH3             Zn（NH3）2+ ++2NH3
氨分子越少，则络离子的迁移率及电荷密度就越大，活性度也越大，它一方面中和胶粒的阴电荷，降低胶粒的电动电位；另一方面又与吸附在胶粒保护层的铵皂生成不溶性的锌皂：
Zn（NH3）n+ ++2RCOO—          Zn（RCOO ）2+n NH3
这就使胶粒脱水，而互相凝聚起来，视凝聚的程度不同而引起胶乳的增稠或胶凝现象。
（二）化学药品：纯度要求均在分析纯以上
1、氧化锌
2、氨水
3、氯化铵
4、锌氨络离子溶液的配制：用扭力天平称取氧化锌3.00g氯化铵4.00g置于200ml的广口瓶中，然后用10%氨水20ml（2g纯氨）。盖上玻塞，摇荡，待ZnO溶解后，用蒸馏水稀释至130g。该溶液锌离子浓度为1.85%。氨浓度为1.55%（只能控制在1.55—1.65%之间）。配制好的溶液不允许有乳光或白色沉淀。
（三）、测定仪器
1、超级恒温器：10。C—95。C，温度波动±1/15。C
2、NDJ—79型旋转式粘度计，选用第二单元测定器，中号转筒，转速为750r/min
3、秒表：1/10S
4、扭力天平：分度值为0.01g
（四）测定步骤
1、试样50±0.1g胶乳于120ml广口瓶中，用2%氨水及蒸馏水调节胶乳的氨含量为0.70±0.01%，总固体为55%，充分摇匀
按式（1）和式（2）计算2%氨水及蒸馏水之用量：
W1 =(0.7W2-50 P)/2………………（1）
W3= W2-50- W1……………………（2）
式中：W1—氨水的用量, g
W2—总固体稀释至55%后胶乳的质量,g
W3—蒸馏水的用量，g
P——胶乳的氨含量
2、测定方法
按仪器的使用说明固定转轴及调整零点，用中号转筒放入测试器中，升温测试器至70。C，并推入至仪器的固定位置上，将转筒悬挂于仪器转轴勾上。称取约12g上述胶乳，用移液管加入3ml锌氨络离子溶液，稍微搅拌后立即小心地注入测试器中，直到它的高度达到锥形面的下部边缘，迅速按下启动按钮，使电动机和计时器同时运行。当仪器指针指向规定值（刻度“60”格）时，按下停止按钮，所需时间即为热稳定性（单位：S）。
二、夹套热稳定度测定器法
（一）测定原理：与转动粘度计法相同。
（二）试剂：与转动粘度计法同。
（三）仪器
（1）超级恒温器
（2）夹套热稳定度测定器
（3）秒表(停表)
（4）台平
（5）1ml吸管
（四）测定步骤
先将热稳定度测定器固定在滴定管架上，然后将超级恒温器中恒温70。C的水接入测定器中（如下图），使测定过程热水不断在测定器中流动。
用氨水和蒸馏水将待测胶乳的氨含量调至0.70±0.01%，总固体含量调至55%，随即用台平秤取12g胶乳放入小烧杯中，然后用吸管吸取3ml锌氨络离子溶液于胶乳中，随即摇匀，立即将胶乳倾倒入测定器。由于测定器的内径较小，需要用一手指顶住测定器的下口（开始时不要顶得太紧），电炉丝在测定器内上下移动，使胶乳迅速流满测定器。当胶乳充满测定器时，立即按下秒表，并用电炉丝不断在测定器内继续上下移动，试测胶乳是否凝固，发现胶乳凝固时即刻按下秒表，胶乳从注满测定器至凝固所用的时间，即为胶乳的热稳定度（单位：S）。重复测定两次以上，测定结果取两次实验数据的平均值，但误差不得超过5%。
(五)注意事项
（1）锌氨络离子溶液加入胶乳后立即进行测定，否则影响测定的准确性。
（2）胶乳倒入测定器时应立即用电炉丝不断上下移动，使胶乳迅速流入测定器中，否则影响测定的结果。
（3）在测定器内流动的恒温水，流动速度要快，使测定器内的温度和测定要求的温度相符合，另外，也要防止测定器内水位忽高忽低的现象。
（4）待测胶乳的原始温度不应超过30。C。

shenli · 发表于 2007-10-24 19:42:07

这就是我在大学里学的课程．谢谢分享．

剑客小生 · 发表于 2009-7-8 20:49:10

胶大哥，给我发个电子版的吧。谢谢您了。。。
最近刚开始接触胶乳，需要学习很多知识，谢谢你了。。

tomlw · 发表于 2009-8-23 15:25:12

我刚接触胶乳，能发个给我吗？tomlw@126.com谢谢

84801412 · 发表于 2009-11-12 11:50:24

请问乳胶池里的气泡怎么解决啊？

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