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发表于 2008-5-18 22:06:56
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第五章 离子型聚合
1 j" a% \0 Q. d9 `% }7 [+ E( g* F. c1, 分析下列引发体系和单体,何种引发体系可引发何种单体聚合 聚合反应类型是什么 写出链引发反应式.
9 z1 n o" B1 R& |: K5 h8 C
6 f! M- ^7 m3 ~ t P1 W4 |引发体系 单体 * h$ G9 g$ `) r) j
2,解释下列概念 * s5 e, @4 d; \6 G' m1 C6 g
离子对 异构化聚合 活性聚合
8 u% C4 y/ T# x& j/ z% u s3, 假定在异丁烯的聚合反应中向单体链转移是主要终止方式,聚合物末端是不饱和端基.现有4.0g的聚合物使6.0ml 0.01mol/l的Br—CCl4溶液正好褪色,计算聚合物数均相对分子质量.
M3 m) ^: U! P1 d4, 异丁烯在(CH2Cl)2中用SnCl4—H2O引发聚合.聚合速率Rp∝[SnCl4][H2O][异丁烯]2.起始生成的聚合物的数均相对分子质量为20,000,1g聚合物中含3.0×10-5mol的羟基,不含氯. 8 Z3 V' Z) R7 Y/ K# j/ Y; r
写出该聚合的引发,增长,终止反应方程式.推导聚合反应速率和聚合度的表达式. & |1 N5 r: c2 W1 b* O
推导过程中所做的假设.什么情况下对水或SnCl4是零级对异丁烯是一级反应 + ^! l/ f: u! |7 o# Z$ E* `7 _% x% z
5,下列单体适合于何种机理聚合:自由基聚合,阳离子聚合或阴离子聚合 并说明理由. . i4 B' T- ~, z- U! e
CH2=CHCl, CH2=CCl2,CH2=CHCN,CH2=C(CN)2, CH2=CHCH3, CH2=C(CH3)2, CH2=CHC6H5, CF2=CF2, CH2=C(CN)COOR,
) W; X- Y& F! o# Z( n. {CH2=C(CH3)-CH=CH2. - ?. M! P6 M2 C) n
6,对下列实验现象进行讨论:
+ D7 g% |+ W4 D(1)乙烯,乙烯的一元取代物,乙烯的1,1-二元取代物一般都能聚合,但乙烯的1,2-取代物除个别外一般不能聚合. ( Q3 E& o: J: v% F5 l
(2)大部分烯类单体能按自由基机理聚合,只有少部分单体能按离子型机理聚合. 2 v' ?/ h, {1 w, N" W
(3)带有π-π共轭体系的单体可以按自由基,阳离子和阴离子机理进行聚合. / U5 Z3 C/ |2 F6 e% m4 Q& k
7, 以正丁基锂和少量单体反应,得一活性聚合物种子(A).以10-2mol的A和2mol的新鲜单体混合,50分钟内单体有一半转化为聚合物,计算kp值.假定无链转移反应.
2 f+ H9 S4 K0 ~8, 用萘钠的四氢呋喃溶液为引发剂引发苯乙烯聚合.已知萘钠溶液的浓度为1.5mol/L,苯乙烯为300g.试计算若制备相对分子质量为30,000的聚苯乙烯需加多少毫升引发剂溶液 若体系中含有1.8×10-4mol的水,需加多少引发剂 $ D+ L5 N1 |; Q
9, 2.0mol/L的苯乙烯-二氯乙烷溶液在25℃下,用4.0×10-4mol/L的硫酸引发聚合.计算起始聚合度.计算时用表4-5的数据,Cs=4.5×10-2. / D# G- N6 Q! u+ T5 A: }
10, 以正丁基锂为引发剂,环己烷为溶剂,合成线型三嵌段共聚物SBS.单体总量是150g.丁基锂环己烷溶液的浓度为0.4mol/L.单体的转化率为100%.若使共聚物的组成(苯,丁比)为S/B=40/60(重量比),数均相对分子质量1×105.试计算需丁二烯和苯乙烯各多少克,需丁基锂溶液多少毫升 0 _/ y' _. t$ A0 E; w( r! A0 S
11, 在搅拌下依次向装有四氢呋喃的反应釜中加入0.2mol n-BuLi和20kg苯乙烯.当单体聚合一半时,向体系中加入1.8g水,然后继续反应.假如用水终止的和继续增长的聚苯乙烯的分子量分布指数均是1,试计算:
) q% ]. d# L8 _, s①水终止的聚合物的数均相对分子质量; 9 U/ U8 a% W4 w1 x
②单体完全聚合后体系中全部聚合物的数均相对分子质量;
" [9 K/ r, t- @% g* m* b③最后所得聚合物的相对分子质量分布指数.
z% H- L. l& _; J# a8 C) U: i12,在离子聚合反应过程中,能否出现自动加速现象 为什么 8 \/ Y- h/ l- w. k: {3 E% n/ @
13,写出用阴离子聚合方法合成四种不同端基(—OH,—COOH,—SH,—NH2)的聚丁
6 Z1 w7 v6 w) M, H5 C: c二烯遥爪聚合物的反应过程.
% R5 W. a6 T4 ~14,增加溶剂极性对下列各项有何影响
2 Q; B3 d5 j4 q( Y(1)活性种的状态 * z) ?/ m0 D" I3 h& T4 j
(2)聚合物的立体规整性 0 S& r9 f$ `2 b- S& \
(3)阴离子聚合的kp-,kp±; 8 e0 i) A C9 O5 \$ y+ @
(4)用萘钠引发聚合的产物的单分散性; , P- D& v" w3 a; s/ |; o) k
(5)n-C4H9Li引发聚合的产物的单分散性.
/ }" ?+ n+ T7 @* e- u9 F$ j15,比较逐步聚合,自由基聚合,阴离子聚合的
/ P* E E4 }. s6 F+ s(1)转化率和时间的关系; 2 l( Q$ K+ O6 J$ p
(2)聚合物相对分子质量与时间的关系. & ~1 L0 r6 f( V& x9 d
16,预确定电离辐射引发的某一特定单体的聚合反应是按照自由基机理还是离子型机理进行,适用的实验方法是什么 ' [0 ^' t% ]& B; k, O
17,举例说明异构化聚合和假阳离子聚合反应. 8 B0 ?* b- ~: D( ^, L
第六章 配位聚合
' D# h3 j0 f$ K P
" ]; ^8 p9 Y5 e# F, u1.举例说明聚合物的异构现象,如何评价聚合物的立构规整性
( B' Z7 N% G! h1 a6 }' C2.写出下列单体聚合后可能出现的立构规整聚合物的结构式及名称: 4 |( O+ N; g9 E: e0 I( d/ U( C) _
(1) CH2=CH-CH3
6 [; l' J u' ^$ ]: Q5 M) G' s(2) CH2-CH-CH3
- B. U& Q3 t+ @- p; Q$ C: B4 VO
! H$ A& C. l+ ^(3) CH2=CH-CH=CH2
0 D0 G. U% {9 P% g1 b% `(4) CH2=CH-CH=CH-CH3 5 O) L1 G) G) r: E
CH3
, z5 v$ ]' X* F* Z, H" |6 T% o(5) CH2 =C-CH=CH2 2 w1 k- i! s- Q1 b! `9 M- `
3.简述配位聚合(络合聚合,插入聚合),定向聚合(有规立构聚合),Ziegler-Natta聚合的特点,相互关系.
# {! L( p/ o; b+ |! b2 Z/ _ w4 _% ~4.试述控制聚合物立体结构的方法,并各举一例. 7 G0 Y! f* O9 e2 y0 X
5.简述Ziegler-Natta催化剂开发的意义. + u0 H4 n3 h/ I; }& x
6.简述两组分Ziegler-Natta催化剂,三组分Ziegler-Natta催化剂,载体型Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化剂的组成和特点.
& ~; S( V6 O, |4 P" c7.比较阳离子引发剂,阴离子引发剂和Ziegler-Natta催化剂有何异同. ; n: ~! t' N* z7 ]0 c6 s* ^0 s- i3 l
8.使用Ziegler-Natta催化剂时须注意什么问题,聚合体系,单体,溶剂等应采用何种保证措施 聚合结束后用什么方法除去残余催化剂
# x/ K1 f& L( v) E& N& A9.丙烯进行自由基聚合,离子聚合及配位阴离子聚合时能否形成高分子聚合物 为什么 怎样分离和鉴定所得聚合物为全同聚丙烯 1 w* u7 L f8 b$ A$ j; r' L* h
10.比较合成高压聚乙烯和低压聚乙烯在催化剂,聚合机理,产物结构上的异同. 3 \ I" l" I* _9 F6 H( k! U
11.用Ziegler-Natta催化剂进行乙烯,丙烯聚合时,为何能用氢气调节聚合物的相对分子质量
4 ~- j8 ?1 a* C6 y/ v, o12.在Ziegler-Natta催化剂引发а-烯烃聚合的理论研究中曾提出过自由基,阳离子,络合阳离子和阴离子机理,但均未获得公认.试对其依据和不足之处加以讨论.
' V* X6 G6 l8 o13.简述支持Natta的双金属机理和Cossee-Arlman的单金属机理的实验依据,这两种机理各解释了什么问题及存在的主要不足. ) V3 p% D0 Y& F- o, C! a
14.简述Natta的双金属机理和Cossee-Arlman的单金属机理的基本论点. 1 U6 l; U- I8 O! H
15.二烯烃配位聚合催化剂主要有哪几类 ! @9 u- S5 b: X U6 l% z" ~
$ r* }# A& B9 @' r7 c5 H% g" E
; M- s1 v2 i4 f4 m/ q5 P, a1 |( u
第七章 逐步聚合
. T1 `; B2 Q% a/ [1, 解释下列概念 2 I1 |: }( n( x% T3 C, |4 R
反应程度和转化率
$ m& P) |$ V* X当量系数和过量分数 ; Z4 g: V: N% p
平衡缩聚和不平衡缩聚
5 D( U& m6 g, M: j+ r均缩聚,混缩聚和共缩聚
0 N8 ^* d1 i/ L* W线形缩聚和体型缩聚
' C$ P/ {6 t+ a& z平均官能度和凝胶点 , H+ h( n( f. h4 x: U- S# j1 Q
光能团和官能度
( [9 Q( `! T$ ]: q热塑性树脂和热固性树脂
7 y; t! r7 K0 w2 w& Q结构预聚物和无规预聚物 # T6 y: z- n4 x" N/ Y
2, 讨论下列缩聚反应环化的可能性.m=2—10.
* Y* g1 f' m: `3 u/ f6 U①
+ U- V$ g3 q7 W+ [②
# O( X+ A; N u! Q7 S/ k' Z3, 写出并描述下列反应所形成的聚酯的结构,聚酯结构与反应物相对量有无关系.如有关系,请说明差别. " G2 ~) m T- W* ]" ]/ e
4, 用碱滴定法和红外光谱法均测得21.3g聚己二酰己二胺试样中2.50×10-3mol的羧基.计算该聚合吴的数均相对分子质量为8520,计算时需做什么假定 如何通过实验来确定其可靠性 如该假定不可靠,如何由实验来测定正确的数均相对分子质量
! M/ v/ M- k0 W% o: C5, 等摩尔二元醇与二元酸在外加酸催化下进行缩聚,证明从P从0.98到0.99所需的时间与从开始到P=0.98所需的时间相近.
# o- A! G7 H! q6, 等摩尔二元酸与二元胺缩聚,平衡常数为1000,在封闭体系中反应,问反应程度和聚合度能达到多少 如果羧基起始浓度为4mol/L,要使聚合度达到200,需将[H2O]降低到怎样的程度
8 k% y& o9 k. u i$ {" `7, 尼龙-1010是根据1010盐中过量的癸二酸控制相对分子质量的.如果要求数均相对分子质量为2×104,反应程度为0.995,问配料时的当量系数和过量分数各是多少 6 S! [0 T: G. @2 y
8, 等摩尔二元醇和二元酸缩聚,另加1.5%(mol)醋酸调节相对分子质量.P=0.995及0.999时,聚酯的聚合度各为多少 加1%(mol)醋酸时,结果如何 (醋酸%(mol)浓度以二元酸计) ' m5 Q/ f( m1 G ]& J
9, 等摩尔的二元酸和二元胺缩聚时,画出P=0.95,0.99和0.995时的数均分子质量分布曲线和重均分子质量分布曲线,并计算数均聚合度和重均聚合度,比较二者的相对分子质量分布的宽度.
1 H* M0 f: q: \- p0 N6 w10, 计算下列混合物的凝胶点,各物质的比例为摩尔比 ) I1 l U2 U! t0 J! T4 n _+ C: ^
a,邻苯二甲酸酐:甘油=3.0:2.0
0 p6 O( j4 m9 [) e# `b,邻苯二甲酸酐:甘油=1.50:0.98 |" m* ?' D& K" v( \( G& _- Z
c,邻苯二甲酸酐:甘油=4.0:1.0
" y% ]9 U6 [1 B' |& ?; Gd,邻苯二甲酸酐:甘油:乙二醇=1.50:0.99:0.002
4 S3 K) S0 Y+ e }11,邻苯二甲酸酐与官能团等摩尔的季戊四醇缩聚,试求:
* o" {# L$ E8 V2 L. P* b. Pa.平均官能度
1 f" D6 w) X2 _& s Z4 V& A! B+ N# y) rb.按Carothers法求凝胶点. - i* y4 u5 C5 k
c.按统计法求凝胶点.
5 p0 ]3 P3 ]3 c1 a: @: k# q12,苯酚和甲醛采用酸和碱催化聚合,其原料配比,预聚体结构,固化方法等方面有哪些不同 ) x7 c3 j: s% y+ Y3 z4 R
13,1000g环氧树脂(环氧值为0.2)用等当量的乙二胺或二次乙基三胺(H2NCH2CH2NHCH2CH2NH)固化,以过量10%计,试计算两种固化剂的用量. / w3 A5 n+ K( ?
14,合成下列无规和嵌段共聚物: ( ?$ D. C! o9 p! J, V$ R/ j6 o
15,不饱和聚酯树脂的主要原料为乙二醇,马来酸酐和邻苯二甲酸酐,试说明三种原料各起什么作用,比例调整的原则.用苯乙烯固化的原理是什么 考虑室温固化使用何种引发体系
- C% }" g9 C0 O3 h+ k/ p# V, ?3 F第八章 聚合物的化学反应
6 C# A9 g; M' d& l: h2 w* Y) ~6 z% Y2 n+ N, ?& k2 e h3 z) ]( b; |+ G$ P
1. 讨论影响聚合物反应性的因素. # |4 T+ L' `+ b0 s( Y% \& \# `! K- _
2. 何为邻位基团效应及几率效应,举例说明.
7 P" ?$ ~( w8 A, p( j2 T; [3. 纤维素经化学反应,能够合成部分取代的硝化纤维,醋酸纤维和甲基纤维素.写出反应式并说明用途. $ c$ T, q z8 ]. u- C8 k, N+ t% ^( {
4. 从单体醋酸乙烯酯到维尼纶纤维,须经过哪些反应 写出反应式.纤维用和悬浮聚合分散剂用的聚乙烯醇有何区别
% j# L8 M* y3 W- L% N$ A$ E" m5. 写出聚乙烯氯化反应及氯磺化反应,说明产物的用途. & t" U. i/ L. n- T$ p
6. 写出强酸型和强碱型聚苯乙烯离子交换树脂的合成反应,并简述交换机理.
; J# x0 J) o# V4 q7. 用化学反应式表示下列各反应:
J4 c6 o4 v, L, P" ]a. 聚乙烯的氯化 E. _6 @9 R1 ~/ T- U
b. 1,4-聚异戊二烯的氯化 3 N8 O [( B z s# ?2 u
c. 聚乙烯的氯磺化
% X; I, N9 }7 S7 z' G! h# m& g9 ed. SBS加氢 ) J; m M7 T" M: A0 z8 w( J
8. 下列聚合物采用哪一类反应交联
# v2 A, E# i. Ga. 乙二醇与马来酸酐的聚酯 9 M5 X6 K& k% a4 A/ \8 x! b
b. 顺-1,4-聚异戊二烯
' Z7 h+ t& `' C' \) O- Yc. 聚二甲基硅氧烷 2 w% H. P1 [4 H2 ?; w; x
d. 聚乙烯 ) R( l# T8 D& _% w9 w6 o6 \
e. 二元乙丙橡胶 . P, M0 R( q2 h0 J" J& o
f. 聚肉桂酸乙烯酯 8 e. z+ G, C, M% r0 c
9. 光引发剂都有哪些类型 举例说明.
9 L4 X4 ]: U, ?10. 简述下列聚合物的合成方法 % n! r+ M9 y4 [' }( z; g- ^- n
a. 聚丁二烯接枝聚苯乙烯(抗冲聚苯乙烯)
- ~0 A( O; w, h& Db. SBS嵌段共聚物(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯热塑弹性体) : v% d" x) W( B9 `. L
c. 端羟基丁二烯型液体橡胶(遥爪聚合物)
( q& k# m! l f9 sd. 聚(p-氯苯乙烯-b-异丁烯-b-p-氯苯乙烯)三嵌段共聚物
6 U4 q# W/ c: W* ?11. 聚合物降解有几种类型 热降解有几种情况 评价聚合物的热稳定性的指标是什么 : i' Y. k4 \4 x" D, @
12. 聚甲基丙烯酸甲酯,聚苯乙烯,聚乙烯,聚氯乙烯四种聚合物热解的特点和差异. % D0 W3 j. s, V0 J$ O' @5 x
13. 利用热降解回收有机玻璃边角料时,如该边角料中混有聚氯乙烯杂质,则使MMA的产率降低,质量变差,试用化学反应式说明原因. 6 G1 N- G0 H# Z+ ]9 q2 f- ~
14. 举例说明连锁阻断型抗氧剂,防护型抗氧剂及光稳定剂,写出作用机理. 4 t# |/ ~) E. h9 t
15. 高分子试剂,高分子催化剂,高分子底物有何不同,举例说明. |
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