橡胶制品中防老剂的分析方法

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橡胶制品在使用过程中热、氧、臭氧、光、重金属(铜、锰等)、动态疲劳等因素都会导致制品物性降低(硬化、软化、弹性损失等)和产生龟裂

。为了能保持制品的机能正常，就需要添加能够延长制品使用寿命的防老剂。防老剂大致可分为胺类、酚类、磷酸类、喹啉类、苯并咪唑类、
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硫代氨基甲酸类、有机硫代酸类、石蜡类等，不管是硫化胶、塑料还是热塑性弹性体添加剂的分析都是非常重要的，尤其是一些令人关心的分
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析项目。
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分析方法主要是用TLC、FT—IR、GC、GC／MS、GC／AED、HPLC、LC／MS等分析溶剂抽出物。在这里主要介绍GC／MS，GC／AED和LC／MS的方法

。
8 h% l0 ]  P( F( p1 }- Q气相色谱／质谱分析法(GC／MS)
) ]( j2 |3 S; J; u* r由于毛细管柱的分离能力和操作性更好，所以GC／MS多用毛细管柱。柱子的选择对于物质检出有一定的限制，一般测定防老剂多用弱极性的色

谱柱。近年来因为毛细管柱的高分离性和MS的高选择性，使得微量分析变成了可能。EPDM 的丙酮抽提物就是利用质谱详尽的数据库数据进行

5 @5 W9 o0 d0 @$ K8 t( r, }的解析。DCP的分解物是乙酰苯(苯乙酮)，软化剂棕榈酸(十六烷酸)和硬脂酸，增塑剂磷酸三甲苯酯(TCP)及酚类防老剂(酸化防止剂)十八烷3

" B' g% x7 d8 O! P% C4 E. n0 |一丙酸酯等可以一次性分析。但还有一些NR和其他合成橡胶所使用的防老剂如2246等数据资料就没有记录。因此要结合自己所做的工作，来补
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充市售质谱数据库的不足，使分析精度提高。GC／MS的离子化法EI(电子冲击离子化)法是一般常用的，而对于未知试样，用CI(化学离子化)法
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2 V, o+ W" m) p( P7 Z，可根据分子量进行推定。

' B0 b, {4 r% B: T4 C- W气相色谱／原子发光检测器(GC／AED)
) ?' b0 d3 \0 ]0 C. j9 }原子发光检测器不同于GC FID和GC／MS，它可以对N、S、Cl、P这样的元素进行检测。例如，用GC／MS分析有多种添加剂混合在一起的抽提物

7 |  b* r, m# E& ~时，GC／MS能够检测到很多峰。而用GC／AED分析这个抽出物，只能够分析C、H、O、N、Cl等元素，从检测到的物质的峰上，可以判别是含氧

化合物、含氮化合物(胺类物质)还是含氯化合物。在过敏性接触皮炎问题上，就是测定橡胶制品中有无含氮的添加剂，在测定有害物质上，是
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检测有无含氯或溴的添加剂等，具有元素选择性的GC／AED也是极有效的方法。
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3 g' g5 m3 {" o( g8 _液相色谱／质谱联用(LC／MS)
对于GC／MS难以分析的难挥发性添加剂和热不稳定性物质用LC／MS分析是很有效的。近年来，添加剂日趋高分子量化，使GC／MS难以检测，而

LC／MS分析这些高分子量添加剂相对更加有效。LC／MS的离子化法有ESI法和APCI(大气压离子化)法两种，由于这两种离子化法检测灵敏度有
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很大变化，因此选择适合的离子化法是很重要的。对于未知试样，推荐首先试用ESI法。另外，由于LC／MS不会引起全部(分子)碎裂，所以可
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以得到分子量的信息。用串联型(LC／MS／MS)的检测器，用MS1进行选择性离子化，就可以得到分子量以外的侧链基团等的信息。但是LC／MS
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- R! |/ p3 `8 m0 e1 U6 Y3 @数据资料不像GC／MS市售的质谱数据那样全面，如果要进行详细的分析，就必须要收集大量基础数据。
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